CC BY
12
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967,
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД . ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ БОРА В ОЛОВЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Ю. Л. ЛЕЛЬЧ^К, в. А. ИВАШИНА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
В литературе нет описания мбтодов определения микроколичеств бора в олове высокой чистоты. В поисках высокочувствительного метода нами исследована возможность и условия применения для этой цели наиболее чувствительных реактивов, используемых для фотометрического определения микроколичеств бора в других объектах. Из всех изученных реактивов и различных вариантов окончания определения лучшим оказался метиленовый голубой при экстракционно-фотометри-ческом окончании с 1,2 дихлорэтаном в качестве экстрагента. В результате исследования разработана методика определения следов бора в олове высокой чистоты с чувствительностью 2.10—5Ч)/о при навеске анализируемого олова 0,5 г.
Метиленовый голубой С^Н^зБС! • ЗН20 относится к обратимым окислительно-восстановительным индикаторам. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал его при рН 7 равен +0,011, при рН 0 -[-0>53 в> Восстановленная форма бесцветная, окисленная форма синяя [1].
Для определения микроколичеств бора [2—4] используется способность метиленового голубого давать в кислой среде при рН 1 с тетра-фтороборат-ионом окрашенный в синий цвет комплекс, экстрагируемый 1,2 дихлорэтаном. Состав комплекса и условия определения от 0,2 до 25 мкг бора в стали изучены Пастором и сотрудниками [3]. Каралова и Немодрук [4] использовали этот комплекс для экстракционно-фото-метрического определения бора в тетрафториде урана с чувствительностью 8.10~5 %.
По данным Пастора [3], состав комплекса тетрафторбората с мети-леновым голубым 1:1, структурная формула
СН3 Н ^Н.; СНГ
| С Б С I
! I
сн2 сн3
нс^/с\/с\/сн
сн N СН
ВЪ
1
Наши опыты показали, что олово мешает определению бора с ме-тиленовым голубым и должно быть полностью удалено из анализируемого раствора. В предлагаемой нами методике олово удаляют после разложения навески соляной кислотой и пергидролем в виде тетрахло-рида олова трехкратным выпаривандем при температуре, не превышающей 90°С. Более высокую температуру нельзя допускать, так как образующийся,в этих условиях белый игольчатый осадок не удаляется при дальнейшем выпаривании с соляной кислотой и делается невозможным определение бора этим методом.
Определению бора этим методом мешают также как окислители, так и восстановители. Окислители переводят метиленовый голубой в его синюю окисленную форму, восстановители — в бесцветную восстановленную форму.
Дихлорэтановые экстракты комплекса тетрафторборат-иона с ме-тиленовым голубым в интервале концентраций бора 0—5 мкг после центрифугирования их на электрической центрифуге ЦУМ-1 при 7000 об/мин подчиняются закону Ламберта — Бера.
Механизм и скорость превращения борной кислоты в тетрафтор-оборат-ион изучили Бабко и Марченко [5], влияние концентрации НР на скорость процесса — Пастор и сотрудники [3]. По данным Бабко, процесс идет в две стадии. Практически мгновенно идет первая стадия с образованием гидрофтороборной кислоты.
I. Н3 В03 + НИ £ НВР3 ОН + 2Н20
Образование тетрафтороборной кислоты по второй стадии процесса каталитически ускоряются ионами водорода»
II. НВР3 ОН + НР ^ Н [ВИЛ + Н*0
От- кислотности раствора и концентрации НР зависит и сдвиг равно" весия этого процесса. Чем больше кислотность раствора и концент-рация НР, тем скорэе и полнее бор превращается в [ВР*]"
Наши опыты показали, что при прибавлении к сухому остатку после удаления из анализируемого раствора 3 мл 5Ы серной кислоты, 2 мл воды и 5 мл 5% раствора плавиковой кислоты достаточно одного часа для практически полного превращения бора в тетрафтороборат-ион при комнатной температуре.
Пастор и сотрудники [3] фотометрировали дихлорэтановые экстракты комплекса при светофильтре с максимумом пропускания в 660 ммк, Каралова и Немодрук [4] — при светофильтре с максимумом пропускания в 656 ммК. В наших опытах более точные и воспроизводимые данные получались при светофильтре с максимумом пропускания в 610 ммк.
Методика определения микропримеси бора в олове высокой чистоты сводится к разложению навески анализируемого олова соляной кислотой и пергидролем, удалению олова трехкратным выпариванием с НС1, переведению бора в [ВР4]' и затем в окрашенный комплекс с ме-тиленовым голубым, экстрагированию комплекса дихлорэтаном и фото-метрированию экстракта на ФЭКН-57 при красном светофильтре № 7 с максимумом пропускания в 610 ммк.
Навеска олова 0,5 г. Продолжительность анализа 4 часа. Чувствительность метода 2 • 10 —5 %. Ошибка определения +0,1 мкг.
Увеличением навески анализируемого олова можно соответственно повысить чувствительность метода до 1 * 10~5 % при граммовой навеске и до 1 • 10 _6 % при десятиграммовой навеске.
Вода используется дважды перегнанная в кварцевом аппарате, соляная кислота изопиестическая, перекись водорода 30%-ный раствор 158
х. ч., дихлорэтан дважды перегнанный, метиленовый голубой 0,002 М раствор в бидистилляте, серная кислота х. 4., плавиковая кислота ч. д. а., перегнанная в присутствии маннита, маннит ч. д. а. 1%-ный раствор. Разложение навески и удаление олова проводится в шкафчике из оргстекла под сушильной электролампой.
Олово высокой чистоты при отборе проб должно быть защищено от пальцев рук тонкой полиэтиленовой пленкой. Для удобства отбора пробы и ускорения разложения навески анализируемого олова его переводят в тонкие листочки, получение таких листочков описано нами ранее.
Ход анализа
К навеске олова в пределах 0,5 г в чашечке из кварца или из стекла, не содержащего бора, прибавляют 5 мл изопиестической соляной кислоты и по каплям при помешивании 25 капель 30%-ной перекиси водорода. После растворения навески добавляют 1 мл 1%-ного раствора маннита и раствор выпаривают досуха в шкафчике из оргстекла под сушильной лампой при температуре, не превышающей ,90°С. К сухому остатку добавляют 1 мл соляной кислоты и выпаривают досуха, добавляют еще 1 мл этой кислоты и в третий раз выпаривают досуха. Затем остаток обрабатывают 3 мл 5 N серной кислоты, раствор переносят в полиэтиленовый цилиндр, остатки раствора в чашке смывают 2 мл бидистиллята, добавляют 5 мл 5%-ного раствора плавиковой кислоты и оставляют стоять при комнатной температуре на 1 час.
После этого к анализируемому раствору добавляют 2 мл 0,002 М раствора метиленового голубого, 10 мл 1,2 дихлорэтана, плотно закрывают полиэтиленовый цилиндр крышкой, тщательно перемешивают одну минуту и после разделения фаз отбирают сухой пипеткой с грушей дихлорэтановый экстракт, переносят его в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 1 минуты на электрической центрифуге ЦУМ-1 при 7000 об/мин.
Отцентрифугированный экстракт фотометрируют на фотоколориметре-нефелометре ФЭКН-57 в кювете с толщиной слоя 3 мм при красном светофильтре № 7 с максимумом пропускания в 610 ммк, раствором сравнения служит бидистиллят.
Содержание бора в анализируемом олове в мкг находят по калибровочному графику, процентное содержание бора вычисляют по формуле.
10000Н
где %В — процент бора в анализируемом олове; Вб — вес бора в навеске олова в мгк; Ннавеска бора в г..
Построение калибровочного графика
Из исходного стандартного раствора бора, содержащего 1000 мкг бора в 1 мл, готовят рабочие растворы, содержащие 10 мкг/мл и 1 мкг/мл. Разбавление ведут бидистиллятом.
В 10 маленьких чашек из кварца или из стекла, не содержащего бора, вносят соответствующие объемы стандартных рабочих растворов с количеством бора 0,0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг. В каждую чашку прибавляют по 5 мл изопиестической соляной кислоты, 10 капель 30%-ной перекиси водорода, 1 мл 1%-ного раствора маннита, растворы выпаривают досуха под сушильной электролампой
в шкафчике из оргстекла при температуре 90—95°С. К каждому сухому остатку добавляют 3 мл 5 N серной кислоты, раствор переносят в полиэтиленовый цилиндр, чашку смывают 2 мл бидистиллята, прибавляют 5 мл 5%-ного раствора плавиковой кислоты и оставляют стоять при комнатной температуре 1 час.
Таблица 1
Зависимость оптической плотности от количества бора
Количество бора, мкг 0,0 0,1 0,3 0,7 1,0 2,0 3,0 5,0
Оптическая плотность 0,336 0,372. 0,381 0,395 0,41 0,45 0,49 0,59
Т аб л и ц а 2
Проверка точности метода на стандартных растворах бора, проведенных через все стадии анализа олова высокой чистоты
Взято бора, Найдено бора, * Абсолютная Относительная
мкг мкг ошибка, мкг ошибка, %
0,5 0,45 —0,05 — 10
1,0 1,05 +0,05 +5
1,5 1,5 0 0
2,0 1,85 -0,15 -7,5 ^
2,5 2,52 +0,02 +0,8
Таблица 3
Проверка точности и воспроизводимости метода на образце
олова высокой чистоты
Навеска Найдено бора, Среднее значе- Отклонение от
олова, г но ние, % среднего, %
0,4872 3,4.10"4 -8,1
0,5110 3,М0~4 +5,4
0,5 32' 3,5.10"4 3,7. Ю"4 -5,4
0,5084 3,6, ИГ4. — 2,7
0,5072 3,9 10"4 +5,4
0,5^47 3,9.10'4 +5,4
К раствору в цилиндре добавляют 2 мл 0,002 М раствора метиле-нового голубого и 10 мл дихлорэтана, цилиндр закрывают и тщательно перемешивают 1 минуту. После разделения фаз сухой пипеткой с грушей отбирают дихлорэтановый экстракт, переносят его в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 1 минуты на электрической центрифуге ЦУМ-1 при 7000 об/'мин.
Отцентрифугированный экстракт фотометрируют на фотоколориметре ФЭКН-57 в кювете с толщиной слоя 3 мм при красном свето-
фильтре № 7 с максимумом пропускания в 610 ммк. Раствором сравнения служит бидистиллят.
В табл. 1 приведены данные, полученные нами для интервала концентрации 0—5 мкг бора.
Точность и воспроизводимость метода проверена на стандартных растворах бора и на образце олова высокой чистоты с содержанием бора 3,70 * 10 -4% (табл. 2, 3).
В выполнении экспериментальной части работы участвовала студентка Г. Н. Дембовская.
Выводы
Разработана методика экстракционно-фотометрического определения микроколичества бора в олове высокой чистоты по оптической плотности дихлорэтановых экстактов внутрикомплексного соединения тетрафтороборат-иона с метиленовым голубым.
Чувствительность метода 2 * 10 —5 % при навеске олова 0,5 г. Продолжительность анализа 4 часа. Ошибка определения '±0,1 мкг-
ЛИТЕРАТУРА
1. Химические реактивы и препараты. Справочник под . общей редакцией В. И. Кузнецова. Госхимиздат, М.—Л., 1953.
2. L. Due ret. Anal. Chim. Acta, 17, 213, 1957. .
3. L. Pasztor. I. D. Bode, Q. Fernando. Anal. Chem., 32, 277, 1960.
4. 3. К. К a p а л о в a, A. A. H e м о н д p у к. Журн. анал. химии, 18, вып. 5. 615, 1963.
5. А. К. Бабко, И. В. Марченко. Зав. лабор., 26, 11, 1202, 1960.
11. Заказ 4595
