Научная статья на тему 'Экстракционная вольтамперометрия микроэлементов'

Экстракционная вольтамперометрия микроэлементов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
195
49
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Темерев Сергей Васильевич, Петров Борис Иосифович, Логинова Ольга Борисовна

Аналитические возможности нетипичных экстракционных систем значительно возрастают при введении в водную фазу анионных лигандов: галогенидов, псевдогалогенидов в виде соответствующих солей щелочных металлов. Разработан комплекс методик определения как жестких, так и мягких катионов металлов, а также фенола, основанных на извлечении определяемых частиц в экстракционных системах с единственным жидким компонентом водой. Поскольку вода служит единственным жидким растворителем расслаивающейся системы, то такие системы удовлетворяют требованиям «зеленой» аналитической химии. Реагенты твердые и доступные вещества. Оптические и электрохимические свойства органической фазы систем позволяют регистрировать аналитические сигналы микроэлементов по поглощению и предельному диффузионному току, то есть реализовать окончание аналитической процедуры оптическим или электрохимическим полиэлементным методом анализа. В случае вольтамперометрии для регистрации пиков предельного диффузионного тока микроэлементов требуются микролитровые количества органической фазы расслаивающейся системы

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Темерев Сергей Васильевич, Петров Борис Иосифович, Логинова Ольга Борисовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Экстракционная вольтамперометрия микроэлементов»

УДК 543.25

С.В. Темерев, Б.И.Петров, О.Б. Логинова

Экстракционная вольтамперометрия микроэлементов

Новые аналитические возможности экстракционной вольтамперометрии исследователи Оксфордского университета связывают с ионными жидкостями, являющимися фактически низкоплавкими ионными ассоциатами. Так, в докладе Р. Комптона такие системы на основе производных имидазолия, помещенные в апротонные растворители типа ацетонитрила или диметилформамида, приобретают уникальные коэф -фициенты диффузии [1, с. 5]. Такие «room temperature ionic liquids» (RTILs) позволяют улучшить широко известные амперометрические датчики Кларка для одновременного мониторинга атмосферного воздуха на содержание кислорода, диоксида углерода и аммиака.

В России заметные успехи достигнуты в Московском государственном университете профессором И.В. Плетневым с сотрудниками [2, с. 113; 3, с. 388], которые синтезировали гексафторфосфат метилбу-тилимидазолия. Такая ионная жидкость (ИЖ) позволяет количественно экстрагировать фенол и другие органические соединения. При всех неоспоримых преимуществах этих систем для экстракции электрохимические свойства их малоизучены, а электрохимические данные, накопленные в вольтамперометрии водных растворов микроэлементов, нельзя автоматически переносить на ионные жидкости.

Для преодоления этого недостатка нами выбраны расслаивающиеся системы вода - производное пиразолона - органическая кислота, в частности наиболее доступные твердые реагенты: антипирин и сульфосалициловая кислота - и исследованы на эффективность концентрирования ионов Hg, Cu, Pb, Cd, Zn в режиме in situ из природных вод. В случае ртути ее извлечение органической фазы системы апробировано из консервативных компонентов экосистем: твердой компоненты снежного покрова, почвы, речных взвесей и образцов речных и морских рыб. Такие экстракционные системы представляют собой нетипичные жидкие системы с расслаиванием на верхнюю фазу водного раствора и нижнюю, более плотную органическую по составу и ионную по форме образующихся при расслаивании гидрато-сольватов. Системы с производными пиразолона перспективны с позиций «зеленой» аналитической химии, поскольку вода служит единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. При растворении твердых веществ - антипирина и сульфосалициловой кислоты в объекте анализа (водном растворе, содержащем малые количества ртути) происходит кислотно-основное

взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической кислоты. Образующаяся органическая фаза, состоящая из ионного ассоциата сульфасалицилата антипириния и антипирина, в кислой среде извлекает из кислых хлоридных растворов гидроксохлориды ртути вследствие образования комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкостью. Объем органической нижней фазы в представленной области составов химических реагентов изменялся от 1 до 3 мл, причем отклонение количеств реагентов от оптимальных соотношений вызывает при 25 °С нарушение условий жидкофазного расслаивания и приводит к формированию твердых фаз переменного состава (прозрачные кристаллы гидрато-сольватов).

При этом в качестве объектов анализа исследовали модельные водные растворы (НС1, №С1, К8СМ), образцы природных и снеговых вод, консервативные компоненты водных экосистем, биологические образцы на предмет подготовки образцов для анализа на ртуть. Проведенные исследования базируются на принципе Пирсона, согласно которому жесткие кислоты премущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями (табл. 1). Ртуть количественно извлекается в органическую фазу при подкислении природной воды, вероятно, в виде хлоридного комплекса 4Н+ + 4С1- + Щ(0Н)2 ^ Н2ЩС14 + 2Н20.

Таблица 1

Классификация кислот и оснований по критерию жесткости

КИСЛОТЫ ОСНОВАНИЯ

Жесткие

H+, Fe3+, Ti(IV), VO2+, WO4+ F-,OH-, ( =C=O)Ant

Промежуточные

Cu2+, Zn2+, Pb2+, AsH3, Fe2+ SO32-

Мягкие

Cd2+, Hg2+, CH3Hg+ R-SH, SCN-, I-, -,( =C=S)Tiopirin

Далее хлоридный ацидокомплекс ртути взаимодействует с протонированным антипирином и встраивается при расслаивании в состав более плотной нижней фазы

ХИМИЯ

ЩС142- + 2Н+ЛП ^ 2(Н+Лп1>ЩС142-.

Ионный ассоциат сложного состава формируется в условиях значительной буферности системы антипирин - сульфосалицилат антипириния.

Метилртуть, как мягкая кислота, не извлекается в ионную органическую фазу. Такая обработка образцов биоты органической фазы расслаивающейся системы позволила оценить по разности концентраций общей и извлеченной органической фазой из твердых образцов ртути долю органических форм ртути в биологических образцах (рыбе, почве). Ранее [4, с. 1-6; 5, с. 199-202; 6, с. 108-119] извлечение РЬ2+, С^+, как менее жестких кислот, реализовано с тиопирином - как более мягким основанием, чем антипирин. При этом на примере снежного покрова показано, что органические формы свинца также не переходили в жидкую органическую фазу расслаивающейся системы.

Ион кадмия, как мягкая кислота Пирсона, количественно экстрагируется из твердой фазы снега

тиопирином, как мягким основанием Пирсона, по координационному механизму [4, с. 1-6].

Использование дополнительного электрохимического концентрирования аналита на поверхности графита в методе инверсионной вольтамперометрии в сочетании с ионной природой нижней фазы показывает существенные преимущества расслаивающихся систем. При анализе жидких образцов используются твердые реагенты, которые добавляют в аликвоту. Реализуется in situ режим извлечения в процессе расслаивания. Нанесение органической фазы хроматографическим шприцем на поверхность графитового электрода позволяет использовать микролитровые объемы экстракта (рис. 1). Наличие воды в органической фазе позволяет применить справочные данные по электрохимии водных растворов микроэлементов.

Исследованы новые возможности экстракционной вольтамперометрии ионов меди, свинца, кадмия и цинка из тиоцианатных растворов. В тиоцианатных

Кинетические зависимости в ААС «холодного» пара Н (левый столбец) и в ИВА графитового электрода, покрытого 1 мкл органической фазы (правый столбец): А - абсорбция; 1 - время; I - сила тока;

Е - потенциал модифицированного графитового электрода

растворах удается достичь удовлетворительных коэффициентов разделения и степеней извлечения металлов в органическую фазу расслаивающей системы вода - антипирин - сульфосалициловая кислота. Вольтамперометрическое окончание аналитической процедуры удается реализовать без добавления ртути. Анодные пики меди, свинца, кадмия и цинка регистрируются при соответствующих по-

тенциалах: Си - (0,05 ... 0,15) В, РЬ - (0,40-0,50) В, Cd - (0,60-0,70) В, 2п - (0,90-1,1)В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения.

Принципиальным результатом является совпадение областей регистрации сигналов микроэлементов в проведенных экспериментах в сравнении с результатами при использовании ртутно-пленочного электрода в качестве индикаторного.

Библиографический список

1. Compton, R.G. Electrochemestry in room temperature ionic liquids: some possible applications / R.G. Compton // Proceedings International Conference «Chemistry, chemical Engineering and Biotechnology», 11-16 September 2006. V. 1. - Tomsk, P. 5.

2. Плетнев, И.В. Использование ионных жидкостей для экстракции и определения органических соединений / И.В. Плетнев, А.А. Формановский, К.С. Хачатрян и др. // Международный форум «Аналитика и Аналитики» : каталог рефератов и статей. 2-6 июня 2003 г. - Воронеж, 2003. - Т. 1.

3. Хачатрян, К.С. Иммобилизованные ионные жидкости для концентрирования органических соединений / К.С. Хачатрян, А.П. Полозова, С.В. Смирнова, И.И. Торо-чешникова, И.В. Плетнев // Экстракция органических со-

единений : каталог докл. III Междунар. конф. 17-21 октября 2005 г. - Воронеж, 2005.

4. Темерев, С.В. Экстракционный способ подготовки аналитических образцов : Патент РФ №2232718, 10.02.2003 / С.В. Темерев, Л.С. Егорова.

5. Темерев, С.В. Атомно-абсорбционное определение Cd и РЬ в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом / С.В. Темерев, Л.С. Егорова, Д.Д. Попов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы II Всерос. науч. конф. 26-28 ноября 2002 г. - Томск, 2002. - Т. 2.

6. Темерев, С.В. Определение органических и неорганических форм свинца в снежном покрове атомно-абсорбционным методом / С.В. Темерев, И.В. Индюшкин // Вестник Томского государственного университета. - 2003. - №11.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.