CC BY
56
Химия растительного сырья. 2011. №3. С. 95-102.
УДК 547.914.4+582.632.1
ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПОЧЕК БЕРЕЗЫ ПОВИСЛОЙ BETULA PENDULA ROTH. (BETULACEAE). 5. СОСТАВ ТРИТЕРПЕНОВЫХ СЕКО-КИСЛОТ
© Д-Н. Ведерников , В.И. Рощин
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова, Институтский пер. 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия), e-mail: kaf.chemdrev@mail.ru
Сообщение посвящено исследованию состава углеводородного экстракта почек березы повислой Betula pendula (Betulaceae). В экстракте идентифицированы кислоты: бетулоновая, мороновая кислота, 3,4-секо-олеан-4(24)-ен-19-он-3-овая, 28-ацетокси-3,4-секо-олеан-4(24)Д 3(18)-диен-3-овая, (208)-гидрокси-3,4-секо-даммара-4(28),24-диен-3-овая, (19К)-гидрокси-3,4-секо-тараксаста-4(24)-ен-3-овая. Определены газохроматографические индексы удерживания всех идентифицированных соединений.
Ключевые слова: Betula pendula Roth. (Betula verrucosa Ehrh.), вегетативные почки, углеводородный экстракт, тритерпеновые кислоты.
Введение
Ранее [1-4] мы сообщали о составе алканов и сесквитерпеновых углеводородов, высших жирных кислот (свободных и связанных в виде сложных эфиров), карбонильных соединений, оксидов и сложных эфиров, сесквитерпеновых спиртов, тритерпеновых кислот. В настоящем сообщении приведены результаты исследования состава минорных компонентов - тритерпеновых кислот.
Экспериментальная часть
Происхождение образцов почек березы, их характеристика, методы экстракции петролейным эфиром (ПЭ) и разделения углеводородного экстракта на фракции приведены в [1].
Для хроматографического анализа использовали хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом 6850А, модели - G2629A с селективным масс-спектрометрическим детектором HP5973 Network, модели - G2577A фирмы «Agilent Technologies, Inc.». Энергия ионизации 70 эВ. Температура сепаратора 280 °С, ионного источника 230 °С. Колонка кварцевая HP-5MS 30000x0,25 мм со стационарной фазой (5% фенилметил-силоксан) толщиной 0,25 мкм. Анализ тритерпеноидов - от 150 до 280 °С со скоростью 5 °С в мин и 30 мин изотермы при 280 °С. Температура испарителя 280 °С. Скорость газа носителя (гелия) 1 см3/мин. Дозируемый объем 0,1 мкл. Индексы удерживания веществ определили по временам удерживания н-алканов фирмы Aldrich. Алканы выбрали такими, чтобы время удерживания характеризуемых соединений находилось между их временами удерживания. Индексы удерживания рассчитали после определения коэффициентов функции I = ат2 + Ът + c, где I - индекс удерживания, т -время удерживания. Для расчета использовали программу Advanced Grapher 2.08. Индексы удерживания сравнили с данными для аналогичных соединений.
Масс-спектрометрия. Прибор - МХ-1321, энергия ионизации 70 эВ, прямой ввод.
ЯМР-спектроскопия. Прибор - Bruker-AM 500 (500 МГц и 125,76 МГц для спектров ЯМР и 13С
соответственно). Растворитель - CDCI3 , 5-шкала.
* Автор, с которым следует вести переписку.
ИК спектроскопия. Прибор - ИК-Фурье спектрометр ФСМ 1201 ООО «Мониторинг». Спектры снимали в пленке.
УФ-спектроскопия. Прибор Shimadzu-UV-2401. Растворитель - этанол.
Удельное вращение определяли на приборе Perkin Elmer Polarimeter, Model 341. Длина волны -589 нм, растворитель - хлороформ, длина кюветы - 1 дм.
Масс-спектрометрический анализ высокого разрешения проводился на ион-циклотронном масс-спектрометре Varian 902-MS MALDI Mass Spectrometer со сверхпроводящим магнитом 9.4 Тесла. Десорбция и ионизация пробы осуществлялась с помощью третей гармоники (355 нм) Nd:YAG лазера. Сухой образец, взятый в виде порошка, смешивался со значительно преобладающим количеством матрицы. В качестве матрицы использовалась 2,5-дигидроксибензойная кислота. Смесь образца и матрицы растворялась в ацетоне (матрица растворялась частично). Раствор в количесве 0,5 мкл наносился на мишень и высушивался на воздухе при комнатной температуре. Определение точной молекулярной массы пробы производилось методом внутренней калибровки, при которой одновременно с регистрацией массы исследуемого образца, регистрируются массы стандартных образцов.
Электроспрей: Bruker micrOTOF 10223. Растворитель метанол - муравьиная кислота. Сканирование 50-3000 m/z. Давление распылителя - 0,4 Бар, температура сухого нагревателя - 180 °С, поток сухого газа -4/0,1 (л/мин). Ионная полярность - положительная. Напряжение капилляра - 4500 В. Напряжение конца пластины - 500 В.
Фракцию 12 [1] кислот (290 мг, 1,4% от углеводородного экстракта) прометилировали диазометаном и разделили на фракции на колонке с силикагелем с использованием в качестве элюента петролейного эфира (ПЭ) с добавкой диэтилового эфира (ДЭ).
Физико-химические и спектральные характеристики выделенных соединений.
Метиловый эфир 19-оксо-3,4-секо-олеан-4(24)-ен-3-овой кислоты (3). Тш=163-164 °С (из этанола). [a]D20+51,2° (с1,00; CHC13). HK:vmax (cm4), 2928, 2852, 1737, 1694, 1637, 1606, 1515, 1457, 1382, 1356, 1281, 1180, 1122, 1020, 895, 857.
Масс-спектр: 470(17), 455(4), 439(6), 427(14), 405(11), 389(87), 383(88), 371(21), 357(42), 339(31), 305(7), 245(13), 221(14), 207(14), 189(24), 177(43), 163(49), 147(37), 135(47), 121(96), 107(100), 95(96), 81(76), 67(43), 55(60), 43(96).
Varian ProMALDI M+Na 493,3679(100); 494,3713(33,7); 495,3736(5,6). Расчет массы: M+Na 493,3658(100); 494,3691(33,5); 495,3725(5,4)
Электроспрей: 470,3736(100), 471,3834(33,6), 472,3865(5,2).
Расчет: 470,3760 (100), 471,3794(33,5), 472,3827(5,4). C3iH5003.
Метиловый эфир 28-ацетокси-3,4-секо-олеан-4(24),13(18)-диен-3-овой кислоты (4). Тш=179-180 °С (из этанола). [аЬ20+ 0-1,1° (0,775; CHCI3).
HK:vmax (см-1), 2951, 2924, 2850, 1739, 1657, 1458, 1448, 1386, 1234, 1042.
Масс-спектр: 452(26) (М-СН3СООН+), 439(11), 424(9), 409(5), 365(6), 337(8), 257(15), 229(15), 215(20), 203(77), 187(100), 175(88), 159(27), 145(36), 133(42), 119(51), 105(53), 91(38), 81(34), 69(28), 55(34), 43(52).
Электроспрей: 512,3817(100), 513, 3949(36,3), 514,3983(6,8).
Расчет: 512,3866 (100), 513,3899(35,7), 514,3933(6,2). С33Н5204.
(208)-гидрокси-3,4-секо-даммара-4(28),24-диеи-3-овая кислота. Тш=142-144 °С (из ацетон-ДЭ) (Лит. 146-148 °С (из ацетон-ДЭ) [5]).
[a]D20+40° (с0,50; CHC13). Лит. +43,3° (1,28 CHC13) [5].
Метиловый эфир (208)-гидрокси-3,4-секо-даммара-4(28),24-диеи-3-овой кислоты (5).
ПК: vmax (см-1), 3456 (шир.с), 3070, 2952, 2869, 1734, 1634, 1456, 1436, 1385, 1383, 1284, 1258, 1173, 1127, 1018, 992, 950, 893, 734.
Масс-спектр: 470(<1), 455(6), 454(10), 439(4), 411(4), 373(29), 343(4), 243(8), 229(12), 203(14), 191 (21), 189(14), 175(20), 161(28), 147(18), 135(33), 133(31), 123(21), 121(6), 109(100), 107(50), 105(26), 93(50), 81(47), 67(31), 55(34), 41(20).
Метиловый эфир (19К)-гидрокси-3,4-секо-тараксаста-4(24)-ен-3-овой кислота (6). Тш= 183184 °С (из этанола)
ИК: утах (см1), 3455, 2934, 1738, 1704, 1456, 1379, 1258, 1171, 1032, 896.
Масс-спектр: 470(3), 452(22), 437(5), 422(2), 409(8), 371(85), 365(49), 341(9), 311(8), 289(8), 255(8), 229(19), 215(29), 201(29), 187(42), 173(31), 159(35), 133(71), 121(80), 109(100), 95 (71), 81(56), 55(47), 43(42). Электроспрей: 470,3731(100), 471,3764(33,6), 472,3800(5,2).
Расчет: 470,3760 (100); 471,3794(34,2); 472,3827(6,4). С31Н50О3.
Обсуждениерезультатов
В результате разделения на колонке с силикагелем прометилированной фракции 12 (300 мг) получили ряд фракций (табл. 1).
Таблица 1. Результаты хроматографии метиловых эфиров кислот фракции 12 [1]
№ фракции Соединение Элюэнт (% ДЭ в ПЭ) Индекс удерживания Содержание, в % от массы ПЭ-экстракта
1 Метиловый эфир мороновой кислоты (1) 7 3531
2 Метиловый эфир бетулоновой кислоты (2) 7 3544 15
3 Метиловый эфир 3,4-секо-олеан-4(24)-ен-19-он-3-овой кислоты (3) 10 3464 17
4 Метиловый эфир 28-ацетокси-3,4-секо-олеан-4(24),13(18)-диен-3-овой кислоты (4) 20 3556 20
5 Метиловый эфир (20Б)-гидрокси -3,4-секо-даммара-4(28),24-диен-3-овой кислоты (5) 27 3436 15
6 Метиловый эфир (19Я)-гидрокси-3,4-секо-тараксаста-4(24)-ен-3-овой кислоты (6) 30 3516 25
(1)
(2)
(3)
СН2ОСОСН3
26
28
(4) (5) (6)
Первые две фракции разделения кислот содержали 3-оксо-олеаноловую и бетулоновую кислоты.
Идентификация соединений проводилась сравнением ТСХ, индексов удерживания и масс-спектров с ранее
выделенных из бересты кислотами [6].
Массы четырех других соединений свидетельствовали, что это тритерпеноиды. Спектры ЯМР1Н и
ЯМР13С (табл. 2, 3) идентифицированных соединений имели сигналы: экзометиленовой группы, метальной
группы, связанной с экзометиленовой группой при С4, сигналы протонов при С2, метоксильной группы и
карбонильного углерода от сложного эфира - метилового эфира карбоновой кислоты, аналогичные
сигналам метиловых эфиров ранее выделенных из почек 3,4-секо-даммара-4(29),20(21),24-триен-3-овой
кислоты и 3,4-секо-тараксаста-4(23),20(30)-диен-3-овой кислоты [3]. Таким образом, все соединения являются секо-кислотами с разорванным кольцом А тритерпеноида.
Соединение (3) имело молекулярную массу 470, предполагающую наличие в молекуле трех атомов кислорода (MALDI). За исключением сигналов экзометиленовой группы на спектре ЯМР13С отсутствовали другие сигналы ненасыщенных атомов углерода, но присутствовал сигнал карбонильного углерода, а отсутствие сигнала альдегидного протона на протонном спектре указывало на наличие в молекуле кетонной группы. Спектр ЯМР13С (DEPT) показал наличие в молекуле 11 сигналов СН2, 7С, 4СН и 8СН3. Часть сигналов относится к сигналам углерода разорванного кольца А и сложно-эфирной группировки. Тип тритерпеноида определяют 6 сигналов СН3, на спектре ЯМР1Н - синглеты в сильном поле, 5 сигналов С-атомов в сильном поле спектра ЯМР13С, 8 сигналов СН2 и 4 СН групп. У 3,4-секо-тритерпеновых кислот из групп даммарана, лупана, урсана, гопана количество СН групп больше 4, а количество метальных групп связанных с полностью замещенным углеродом меньше 6, поэтому для соединения (3) была предположена структура олеана. На спектре ЯМР1Н присутствовал дублет при 2,003 дс J = 12,1 Гц, который указывает на местоположение кетонной группы при 12 или при 19 атомах углерода. Для полного отнесения сигналов на спектрах ЯМР были сняты двумерные спектры с использованием программ HSQC, H/H COSY, 2D ROESY, COLOC. Иллюстрация взаимодействий атомов, отраженных на спектрах ROESY и COLOC приведена на рисунках 1 и 2. Спектр COLOC позволил установить местоположение кетонной группы. Спектр показал взаимодействие между С30 и водородом при С18, сигнал которого (2,003 м.д.) значительно сдвинут в область слабого поля из-за соседства карбонильной группы. Значительный сдвиг в область слабого поля сигнала метальной группы С29 (2,138 м.д.) обусловлен близостью карбонильной группы. Соединение 3,4-секо-олеан-4(24)-ен-19-он-3-овая кислота, вероятно, впервые выделена из природных источников. В литературе не найдено данных о ее выделении.
Рис. 1. ROE корреляции, наблюдаемые для (3) Рис. 2. COLOC корреляции, наблюдаемые для (3)
Таблица 2. Данные спектров ЯМР'Н метиловых эфиров тритерпеновых кислот (5 Н, м.д.)
с Соединение
(3) (4) (5) (6)
1 2 3 4 5
6 1,545 м 1,630 м 1,565 м 1,584 м
2 2,331 м и 2,122 м 2,341 м и 2,249 м 2,305 ми 2,150 м 2,349 м и 2,142 м
3 - - - —
4 - - - -
5 1,921 д J=14,0 Гц 1,958 дд J5-6a=14,0 Гц; J 5-6b= 12,2 Гц 1,939 д; J=14,5 Гц 1,952 д; J=14,0 Гц
6 a 1,354 ми b 1,761 м a 1,378 ми b 1,689 м a 1,334 м; b 1,786 м a 1,382 м и b 1,805 м
7 1,370 м a 1,672 ми b 1,158 м a 1,506 м b 1,192 м 1,357 м
8 - - - -
9 1,526 м 1,667 м 1,460 д; J=14,0 Гц 1,613 д; J=13,6 Гц
10 - - - -
11 а 1,220 ми b 1,321 м a 1,285 ми b 1,427 м 1,319 м 1,363 м
12 a 0,981м и b 1,210 а 1,823 м и b 2,693 м a 1,158 м; b 1,901 м 1,656 м
13 1,761 м - 1,683 м 1,739 м
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5
14 - - - -
15 а 1,620 ми Ь 1,041м а 1,205 м и Ь 1,502 м а 1,508 м; Ь 1,049 м 1,644 м
16 а 1,520 м и Ь 1,440 м 1,210 ами Ь 1,689 м 1,681 м а 1,262 м и Ь 1,484 м
17 - - 1,725 м -
18 1,720 м 2,003 д 1=12,1 Гц - 0,817 с 2,446 д; 1=11,6 Гц
19 - а 2,337 д 1= -13,4 Гци Ь 1,603 д 0,980 с -
20 - - - -
21 а 1,880 и Ь 1,621 м а 1,278 ми Ь 0,846 м 1,093 с а 1,863 ми Ь 1,753 м
22 а 1.547 м и Ь 1.302 м а 1,377 и Ь 1,12 1,431 м 1,118 м
23 1,711 с 1,716 с 2,022 м 1,720 с
24 а 4,825 дд 1=1,8; 2,3; а 4,846 д 1=2,3;Гц 5,09 т, 1=7,1гц а 4,818 д 1=2,3;Гц
Ь 4,633 д 1=2,3 Гц Ь 4,639 д 1=2,3 Гц Ь 4,628 д 1=2,3 Гц
25 0,821 с 0,837 с - 0,827 с
26 1,062 с 0,898 с 1,594 с 1,067 с
27 2,138 с 1,171 с 1,655 с 1,006 с
28 0,995 с 4,149 дд 1=1,5; 11,5; 3,965 д 1=11,5; Гц 1,5 а 4,814 д 1=2,3;Гц Ь 4,625 д 1=2,3 Гц 0,641 с
29 1,240 с 0,923 с 1,699 с 1,343 с
30 0,953 с 0,720 с 0,859 с шир.с. а 5,045 ; Ь 4,476
осн3 3,620 с 3,655 с 3,625 с 3,610 с
СН3СОО 2,046 с
Масс-спектр высокого разрешения соединения (4) дал массу 512 и предполагал наличие в молекуле тритерпеноида 33 атомов углерода и 4 атомов кислорода. ИК-спектр (1739,1234 см1), спектр ЯМР13С (квартет 20,95 м.д. и синглет 171,48 м.д.) и спектр ЯМР1Н (синглет на 3Н при 2,046 м.д.) сигнализировали о наличие в молекуле ацетильной группы. Так как на спектре ЯМР13С присутствовал триплет с центром 64,87 м.д., то ацетильная группа связана с СН2. Количество сигналов на ЯМР1Н спектре - синглетов от водородов метальных групп в сильном поле, соответственно уменьшилось на единицу по сравнению со спектром соединения (3) из группы олеана. По-видимому, молекула (4) имеет структуру 3,4-секотритерпе-новой кислоты группы олеана, в которой одна из метальных групп функционализиро-вана ацетильной группой. В слабом поле спектра ЯМР13С присутствовали сигналы четырех ненасыщенных углеродов 147,27 с, 113,49 т, 138,51 с и 129,24 с м.д. Первые два сигнала относятся к экзометиленовой группе
3,4-секо-кислоты. Два других сигнала указывают на наличие в молекуле двойной связи между полностью замещенными углеродами. В спектре ЯМР1Н в слабом поле наблюдались только сигналы экзометилена (дублеты с центрами 4,846 и 4,639 м.д.). Полностью замещенная двойная связь может находиться
Таблица 3. Данные спектров ЯМР С метиловых эфиров тритерпеновых кислот
С (3), 5 с (4) (5) (6)
1 34,06 т 34,04 т 34,39 т 34,15 т
2 28,23 т 28,38 т 28,37 т 28,31 т
3 174,52 с 174,43 с 174,55 с 174,60 с
4 147,54 с 147,27 с 147,47 с 147,55 с
5 50,28 д 50,15 д 50,71 д 50,33 д
6 24,61 т 24,37 т 24,58 т 24,60 т
7 32,67 т 33,10 т 33,83 т 32,13 т
8 40,64 с 40,52 с 40,02 с 42,48 с
9 40,92 д 40,59 д 40,91 д 41,26 д
10 39,20 с 39,17 с 39,04 с 39,21 с
11 37,80 т 33,03 т 21,96 т 21,57 т
12 25,39 т 25,15 т 27,38 т 26,52 т
13 34,76 д 138,51 с 42,20 д 33,12 д
14 43,60 с 44,84 с 41,70 с 40,72 с
15 27,55 т 26,17 т 31,05 т 37,58 т
16 37,70 т 30,03 т 25,23 т 36,47 т
17 43,37 с 39,40 с 49,49 д 36,17 с
18 50,46 д 129,24 с 20,08 кв 44,42 д
19 213,70 с 38,83 т 15,33 кв 72,78 с
20 54,81 с 37,96 с 75,65 с 151,52 с
21 37,80 т 22,50 т 23,65 кв 24,61 т
22 40,44 т 34,96 т 41,70 т 37,75 т
23 23,25 кв 23,10 кв 22,25 т 23,20 кв
24 113,37 т 113,49 т 124,64 д 113,31 т
25 19,99 кв 20,26 кв 131,51 с 20,20 кв
26 15,90 кв 17,93 кв 25,68 кв 15,71 кв
27 15,17 кв 21,40 кв 17,68 кв 15,60 кв
28 19,98 кв 64,87 т 113,33 т 16,79 кв
29 25,41 кв 32,02 кв 23,20 кв 28,06 кв
30 20,30 кв 24,48 кв 16,19 кв 107,07 т
осн3 51,52 кв 51,52 кв 51,51 кв 51,50 кв
ОСОСНз 20,95 кв
ососн3 171,48 с
только между С13 и С18 атомами молекулы со структурой олеана. О существовании олеанового соединения с таким расположением двойной связи сообщалось в [8].
Отнесение сигналов спектров ЯМР было сделано с использованием двумерных спектров HSQC, H/H COSY, 2D ROESY, COLOC. Спектры 2D ROESY, COLOC (рис. 3, 4) показали взаимодействие между водородами СН2 группы, связанной с ацетильной группой и водородами С22 и С16, между углеродом СН2 и водородами С22 и С16. Таким образом, ацетильная группа находится у С28, а молекула (4) имеет структуру метилового эфира 28-ацетокси-3,4-секо-олеан-4(24),13(18)-диен-3-овой кислоты. 28-Ацетокси-
3,4-секо-олеан-4(24),13(18)-диен-3-овая кислота впервые выделена из природных источников.
Соединение (5) имело масс-спектр похожий на масс-спектр метилового эфира 3,4-секо-даммара-4(29),20(21),24(25)-триен-3-овой кислоты [3] и даммареноликовой кислоты [9]. Индекс удерживания -3436 соединения (5) был значительно выше, чем у метилового эфира 3,4-секо-даммара-4(29),20(21),24-триен-3-овой кислоты - 3206. Значение Rf на ТСХ соединения (5) было меньше, чем у соединений 1-4 и метилового эфира 3,4-секо-даммара-4(29),20(21),24-триен-3-овой кислоты. Поэтому предположили, что соединение (5) имеет структуру даммареноликовой кислоты, в молекуле которой присутствует гидроксильная группа. Масс-спектр (5) похож на спектр метилового эфира 3,4-секо-даммара-4(29),20(21),24-триен-3-овой кислоты, вероятно, из-за легкой дегидратации (М-18) в процессе масс-спектрометрического анализа. Спектр ЯМР13С метилового эфира выделенного нами соединения имел сигналы углеродов, в основном аналогичные сигналам углеродов даммареноликовой кислоты [5]. Соединение (5) выделяли из даммарановой смолы [5,9], из смолы деревьев Cabralea Eichleriana (Meliaceae) [10]. В указанных работах не указывается метод установления абсолютной конфигурации атомов С молекулы. Расположение заместителей при C20 даммарановых тритерпеноидов может быть различным [11]. Для определения расположения заместителей был снят двумерный спектр с использованием программы ROESY (рис. 5). Метальная группа при 20 атоме углерода показала взаимодействие с а-водородом при С17. Для соединения (5) была предложена структура (20S)-rH^OKCH-3,4-ceKO^aMMapa-4(28),24^HeH-3-OBOÜ кислоты. Для отнесения сигналов использовались программы HSQC, H/H COSY, 2D ROESY, COLOC (рис. 6).
O
Рис. 3. Избранные NOE корреляции, наблюдаемые ДЛЯ (4)
Рис. 4. Избранные COLOC корреляции, наблюдаемые для (4)
Рис. 5. Избранные ROE корреляции, наблюдаемые для (5)
Рис. 6. Избранные COLOC корреляции, наблюдаемые для (5)
Соединение (6) на спектре ЯМР'Н имело похожий набор сигналов на набор сигналов спектра метилового эфира 3,4-секотараксаста-4(23),20(30)-диен-3-овой кислоты [3], но значение Rf на ТСХ было значительно меньше и близко к значению для соединения (5), молекула которого имеет гидроксильную группу. В отличие от протонного спектра соединения (3), сигналы протонов экзометиленовой группы на спектре соединения (6) значительно разнесены: 5,045 и 4,476 м.д. Так как масса выделенного соединения была на 16 у.е. выше по сравнению с ранее выделенной кислотой [3], а на спектре ЯМР13С присутствовал синглет 72,78 м.д., обычно соответствующий углероду, связанному с гидроксильной группой, мы предположили, что разнесение сигналов протонов экзометиленовой группы С20-С30 происходит из-за соседства гидроксильной группы, которая может быть расположена при С19 атоме. Метильная группа С29, связанная с С19, из-за соседства гидроксильной группы, на спектрах ЯМР проявляется в более слабом поле: ЯМР1Н - с 1,343 м.д.; ЯМР13С -кв 28,06 м.д., по сравнению с сигналами (1,010 и 25,41 м.д.) на спектрах метилового эфира 3,4-секо-тараксаста-4(24),20(30)-диен-3-овой кислоты [3]. Дальнейшее отнесение сигналов для метилового эфира 19-гидрокси-3,4-секо-тараксаста-4(24),20(30)-диен-3-овой кислоты было сделано с использованием программ HSQC, H/H COSY, 2D ROESY (рис. 7), COLOC (рис. 8). Расшифровка спектра ROESY позволила установить расположение заместителей при С19 (рис. 7). Сведений о выделении (19R)-ra^OKcn-3,4-ceKO-TapaKcacTa-4(24)-ен-3-овой кислоты из растительных источников в литературе не найдено.
Рис. 7. Избранные NOE корреляции, наблюдаемые Рис. 8. Избранные COLOC корреляции, для (6) наблюдаемые для (6)
Выводы
Экстракт березовых почек, полученный экстракцией петролейным эфиром, содержит бетулоновую, мороновую, (20S)^aMMapHHOflHKOByro, неизвестные ранее тритерпеновые кислоты олеанового и
тараксастанового рядов: 3,4-секо-олеан-4(24)-ен-19-он-3-овую, 28-ацетокси-3,4-секо-олеан-4(24), 13(18)-диен-3-овую, (19К)-гидрокси-3,4-секо-тараксаста-4(24)-ен-3-овую. Определены газохроматографические индексы удерживания всех идентифицированных соединений.
Список литературы
1. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Экстрактивные вещества почек березы повислой Betula pendula Roth. (Betulaceae). 1. Состав жирных кислот, углеводородов и сложных эфиров // Химия растительного сырья. 2009. №3. С. 69-73.
2. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Экстрактивные вещества почек березы повислой Betula pendula Roth. (Betulaceae). 2. Карбонильные соединения и оксиды. Сложные эфиры // Химия растительного сырья. 2009. №3. С. 75-83.
3. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Экстрактивные вещества почек березы повислой Betula pendula Roth. (Betulaceae). 3. Состав тритерпеновых кислот, флавоноидов, спиртов и эфиров // Химия растительного сырья. 2010. №4. С. 75-83.
4. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Экстрактивные вещества почек березы повислой Betula pendula Roth. (Betulaceae). 4. Состав сесквитерпеновых диолов, триолов, флавоноидов // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 111-118.
5. Poehland B.L., Carte B.K., Francis T.A., Hyland L.J., Allaudeen H.S., Troupe N. In vitro antiviral activity of dammar resin triterpenoids // J. of Natural products. 1987. V. 50, N4. Pp. 706-713.
6. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Состав жирных и тритерпеновых кислот углеводородного экстракта из бересты Betula pendula Roth. // Растительные ресурсы. 2008. Т. 44, №3. C. 75-82.
7. Connolly J.D., Hill R.A. Triterpenoids // Natur. Prod. Reports. 1985. V. 2, N1. Pp. 1-17.
8. Ulubelen A., Topcu G. Triterpenoids from Salvia Pinnata // Ph. Ch. 1984. V. 23, N1. Pp. 133-134.
9. van der Doelen G.A. Molecular studies of fresh and aged triterpenoid varnishes // University of Amsterdam. 1999. 178 p.
10. Rao M.M., Meshulam H., Zelnik R., Lavie D. Cabralea Eichleriana DC.(Meliaceae)-I. Structure and stereochemistry of wood extractives // Tetrahedron. 1975. V. 31. Pp. 333-339.
11. Asakawa J. Kasai R., Yamasaki K., Tanaka O. 13C NMR study of ginseng sapogenins and their related dammarane
type triterpenes // Tetrahedron. 1977. V. 33. Pp. 1935-1939.
Поступило в редакцию 24 сентября 2010 г.
После переработки 21 сентября 2011 г.
