CC BY
62
ПОЖАРНАЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ FIRE AND INDUSTRIAL SAFETY
C.B. Шатиров
канд. техн. наук, зам. председателя Комитета Совета Федерации по промышленной политике Федерального Собрания РФ
В.А. Петухов
канд. техн. наук, заведующий лабораторией ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН
Ш1ШЖ
V J
Ш ¥ Ш >
В.В. Азатян
д-р хим. наук, член-корреспондент РАН, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
шйш яшл к
Тк
Ли Хи Ун
д-р техн. наук, профессор, ученый секретарь АО «НЦ ВостНИИ»
ш ш.
Ю.М. Филатов
канд. техн. наук, первый заместитель генерального директора АО «НЦ ВостНИИ»
УДК 541.126
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРА НА ВОЗГОРАНИЕ ГОРЮЧИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Исследован механизм действия присадок на возгорание метановоздушных смесей при различных параметрах проведения исследований. В результате испытаний установлен цепной характер воспламенения и горения метана, сужение концентрационных пределов путем ингибирования.
Ключевые слова: ВЗРЫВНАЯ КАМЕРА, РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ, ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ, КОНЦЕНТРАЦИЯ ГАЗОВ СМЕСИ, ИНГИБИТОРЫ.
научно-технический журнал № 3-2015 ^^^ ^^^
вестник 29
На основании договора №2221-14 от 27.06.2014 между АО «НЦ ВостНИИ» и ОИВТ РАН в рамках научно-технического сотрудничества проведена работа «Изучение воздействия ингибитора на воспламенение метано-воздушных смесей»
Исследования были проведены с использованием различных методик. Для исследования механизма действия присадок реакцию проводили в замкнутом стальном цилиндрическом реакторе диаметром 12,6 см и высотой 25,2 см. Чистота углеводорода составляла 99%. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов. Относительная погрешность концентраций газов не превышала 1%. Начальные давление и температура смесей были равны 1,0 бар 293 °К соответственно. Зажигание производили искрой между электродами, вмонтированными у нижнего конца. Энергия инициирующего импульса составляла 3,6 Дж, что превышает минимально необходимую величину. С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались давление реакционной смеси и хемилюминесценция. Сигнал пьезоэлектрического датчика давления проходил через усилитель и регистрировался на запоминающем двулучевом осциллографе С9-8 со временем дискретизации 2 мкс. Тактовая частота датчика давления составляла 300 кГц. Хе-милюминесценция пламени в диапазоне длин волн 300-600 нм также регистрировалась на осциллографе с использованием фотодатчика. По завершении реакции измерялось остаточное давление смеси. После каждого опыта реактор откачивали до 2 Па. Воспламенение регистрировали по появлению пиков на осциллограммах
давления и хемилюминесценции. После завершения реакции наблюдалось уменьшение давления, вызванное конденсацией паров воды.
Горение сопровождается значительным промежуточным повышением давления, что является результатом роста температуры газовой смеси. Этот рост температуры вызван превышением скорости тепловыделения, сопровождающего реакцию горения, над скоростью теплоотвода из реактора. Очевидно, что в зоне продвигающегося пламени, в которой и происходит тепловыделение, температура выше, чем в еще не сгоревшем газе. Соответственно, рост давления (АР) характеризует среднее по объему реактора повышение температуры (и усредненную температуру).
Таким образом, величина АР и скорость ее роста показывают интенсивность тепловыделения и, соответственно, интенсивность реакции горения. Этим и обусловлен одинаковый характер изменения интенсивности хемилюминесцен-ции и давления во времени. Продолжительность уменьшения интенсивности хемилюминесцен-ции после достижения максимума в значительной мере определяется длительностью свечения образующихся в пламени молекул воды и диоксида углерода. Кинетика же падения давления во многом определяется временем остывания газа после горения.
Были проведены эксперименты по ингиби-рованию метано-воздушных смесей во взрывной камере 13Я3 с внутренним диаметром 12 м (рис. 1). Метано-воздушная смесь находилась внутри резиновой оболочки, помещенной во взрывную камеру. Схема проведения эксперимента показана на рисунке 2.
Рисунок 1 - Взрывная камера 13Я3. Внутренний диаметр - 12 м; объем камеры - 900 м3
Рисунок 2 - Схема проведения экспериментов по ингибированию метано-воздушных смесей
Резиновый шар с горючей смесью находится в центре сферической камеры. В горловину шара вставлена металлическая пробка, через которую в шар подается газовая смесь (воздух+метан+ингибитор) и вводится высоковольтный кабель для подрыва газовой смеси. Внутри резинового шара кабель находится в металлической трубке и подсоединен к разряднику с медными электродами, образующими зазор 0,7 мм, который расположен на конце металлической трубки. Другие концы кабеля подсоединяются к высоковольтному источнику импульсного напряжения, который обеспечивает получение на разряднике искры с энергией 1.8, 2.7 и 3.6 Дж.
Газовая смесь подавалась в резиновый шар по схеме, показанной на рисунке 3. Метан и хладон поступали в смеситель 1. Количество метана определялось по уменьшению давления в баллоне, измеряемому образцовым манометром, и известному объему баллона. Вводились поправки на изменение температуры газа в результате дросселирования. Количество хладона определялось с помощью весов ПВМ-3/150 с точностью ±50 г. Из смесителя 1 метан и хладон поступали в смеситель 2, куда с помощью компрессора подавался воздух. Количество воздуха измерялось расходомером PROWIRL 72F 15 с точностью ±1.5%. Из смесителя 2 смесь метана, хладона и воздуха поступала в термостат, где она стабилизировалась до температуры окружающей среды, и далее во взрывную камеру 13Я3 и резиновый шар.
Результаты и анализ.
Поскольку рост давления а, значит, и температуры, является показателем интенсивности горения, то кинетические кривые давления являются показателем развития процесса во времени. Отражением развития процесса во времени являются также кинетические кривые хемилю-минесценции.
Цепной характер воспламенения и горения метана. Из наклонов кинетических кривых хемилюминесценции и давления на рисунке 4 видно, что максимальная скорость роста интенсивности свечения достигается раньше максимальной скорости роста давления. Из рисунка 4 следует также, что относительный рост интенсивности хемилюминесценции, т.е. величина (А1/ 1та), сопровождающей воспламенение, с самого начала горения опережает относительный рост давления (АР/Рта). Это значит, что цепная лавина опережает рост температуры, т.е. ускорение свечения опережает ускорение саморазогрева и, значит, воспламенение метана при атмосферном давлении начинается цепным, а не тепловым путем. Саморазогрев и его роль становятся существенными в резвившимся цепном горении и усиливают цепную лавину. Это значит, что критические условия воспламенения метана определяются конкуренцией разветвления и обрыва реакционных цепей.
Заметим, что опережение свечения тепловыделению наблюдаются также при воспламенении водородно-воздушных смесей [1,2].
Рисунок 3 - Схема заполнения газовой смесью
Поскольку ламинарное распространение пламени представляет собой послойное воспламенение, то разветвленно-цепной характер реакции определяет также закономерности распространения пламени и, в том числе, зависимость от наличия ингибиторов. Действительно, как это видно из рисунка 5, присадки трифтор-метана сокращают концентрационную область воспламенения и горения метано-воздушных смесей намного эффективнее, чем добавки инертного газа азота. Специальными опытами было показано, что в условиях данного эксперимента трифторметан не горит. Наблюдаемое подавление воспламенения невозможно объяснить большей теплоемкостью трифторметана, поскольку, например, у верхнего предела распространения пламени его концентрация в несколько раз меньше концентрации метана и теплоемкости СН4 и CFfl различаются не сильно.
Очевидно, что если бы молекулы метана и кислорода реагировали между собой с наблюда-
емой скоростью горения, то добавка, например 3% CFfl сказалась бы также, как и добавка 3% азота, т.е. верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПРП) снизился бы всего на 1%. Концентрационный предел (КП) снижается в четыре раза (рис.5). Также сильно различаются минимальные концентрации N2 и CFfl, необходимые для предотвращения воспламенения и горения метано-воздушных смесей любого состава (абсциссы мысов полуостровов на рисунке 5). Поэтому, очевидно, что наблюдаемое ингибирование вызвано тем, что горение метана реализуется при участии активных промежуточных частиц, которые перехватываются трифторметаном с образованием Н2 и малоактивного радикала CF3:
Н +CFH = H2 + CF3 Полученные данные показывают, что горение метана протекает по разветвленно-цепному механизму, а присадки CFfl обрывают реакционные цепи. В отличие от модели одностадийной
Рисунок 4 - Кинетические кривые хемилюминесценции (1,2) и давления (1', 2') при горении метано-воздушных смесей. Содержание метана в %:1,1' - 10; 2,2' - 7
1п,%
Рисунок 5 - КПРП смесей СИ4 с воздухом в присутствии различных добавок: 1- Ы2; 2 -СF3Н'; 3 - СF3Н+13%
СF,
реакции, разветвленно-цепной характер процесса, протекающего с участием размножающихся высоко активных промежуточных частиц, обеспечивает большие скорости горения метана, наблюдаемые, несмотря на большую прочность исходных молекулярных реагентов.
Сужение концентрационных пределов путем ингибирования.
Измерения показали, что введение в мета-но-воздушные смеси присадок, содержащих более 5% СЕ3И с 13% С^4, предотвращает воспламенение и горение любых метано-воздушных смесей при попытках их инициирования. После запуска искры в таких смесях не регистрируются ни изменение давления, ни хемилюминесцен-ция. Не наблюдается также изменение давления смеси после опыта. Результаты ряда экспериментов представлены на рисунке 6.
Четырехфтористый углерод сужает концентрационный предел распространения пламени (КПРП) сильнее. Однако влияние С¥4 невозможно отнести к ингибированию. Действительно, на рисунке 5 видно, что воздействие С¥А на концентрационные пределы значительно сильнее чем влияние С¥4, несмотря на то, что теплоемкость С¥А несколько меньше. Кроме того, как видно из рисунка 4, различие воздействия С¥А от влияния N и С¥4 значительно больше, чем различие влияния последних между собой. Это проявляется и при сравнении кинетических кривых давления. Более сильное же влияние С¥4 по сравнению с влиянием азота вызвано большей теплоемкости тетрафторметана.
Тот факт, что С¥4 не ингибирует, означает, что С-¥ связь не участвует в ингибировании. Поэтому, наблюдаемое подавление горения при-
0 100 200 300 400 500 600
Рисунок 6 - Кинетические кривые развития горения' смесей 8% СН4 с воздухом в присутствии различных добавок: 1- без добавок; 2- 4% СFfl; 3- 13% СF4; 4- 4% СF3Н+13% СF4
научно-технический журнал № 3-2015 ^^ ^^
вестник 33
садками CFfl, обусловлено реакцией С-Н связи этих молекул c активной промежуточной частицей:
Н + CFfl = Н2 + CF 3, (1)
В этих реакциях атомарный водород заменяется фторалкильными радикалами, которые значительно меньше способны к участию в развитии реакционных цепей.
Эксперименты показывают, что путем варьирования концентрации и состава присадки можно управлять также интенсивностью горения (рисунки 6, 7).
Поскольку скорость цепного процесса экспоненциально зависит от концентраций реагентов, то добавки CF4, разбавляя смесь, в значительной мере уменьшают скорость реакции и саморазогрев, способствуя превышению скорости обрыва цепей над скоростью разветвления. Это приводит к наблюдаемому ингибированию воспламенения и горения.
Предложенный ингибитор прошел успешные испытания межведомственной комиссии в Москве и в испытательном штреке АО «НЦ Вост-НИИ» г. Кемерово.
Опыты по ингибированию метано-воздуш-ных смесей проводились для смесей с различным содержанием метана, но основное внимание было уделено смеси с содержанием метана 8.5 % (об.), имеющей наименьшую энергию воспламенения, и стехиометрической смеси с содержанием метана 9.5% (об.). Инициирование смесей осуществлялось искрой с энергией 3.6 Дж. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Первый опыт был осуществлен в шаре
объемом 7 м3. Состав смеси: метан - 7.5 % (об.), ингибитор (хладон 23) - 9.0 % (об.), воздух - 83.5 % (об.). После инициирования смесь загорелась (рисунок 8).
В следующем опыте объем был увеличен до 30 м3, а содержание метана увеличено до 8.0 % (об.). Содержание ингибитора осталось прежним. Смесь также воспламенилась. Затем содержание метана в смеси было увеличено до 8.5 % (об.), а ингибитора - до 9.5 % (об.). Смесь опять воспламенилась (рис. 9).
Чтобы определить, при каком содержании ингибитора смесь с 8.5 % (об.) метана, имеющая наименьшую энергию воспламенения, не воспламеняется, был проведен следующий опыт. Первоначально резиновый шар объемом 6 м3 наполнялся смесью, содержащей 8.5 % (об.) метана, 14 % (об.) хладона 23 и 77.5 % (об.) воздуха. Эта смесь не воспламенялась. Затем в шар добавили метан и воздух в таком количестве, чтобы смесь имела состав: 8.5 % (об.) метана, 13 % (об.) хладона 23 и 78.5 % (об.) воздуха. Эта смесь также не загорелась. Затем в резиновый шар добавили еще метан и воздух, чтобы смесь имела состав: 8.5 % (об.) метана, 12 % (об.) хладона 23 и 79.5 % (об.) воздуха. Объем смеси при этом стал равен 7 м3. Горения опять не было. На следующем этапе после добавления метана и воздуха смесь имела состав: 8.5 % (об.) метана, 11 % (об.) хладона 23 и 80.5 % (об.) воздуха. Эта смесь загорелась (рис. 10). Данный опыт показал, что 12 % (об.) хладона 23 ингибируют мета-но-воздушную смесь с содержанием 8.5 % (об.) метана.
Были проведены также опыты с ингибиро-
гй
5-
4-
3-
2-
1 -
0-
-50
О
—г~
50
100
250
"Г
"Т"
"Т"
300 350 400 450
150 200
% тс
Рисунок 7 - Кинетические кривые развития горения смесей 8 % метана с воздухом в присутствии различных присадок: 1 - без присадок, 2 - 4% С^3, 3- 15% СО2; 4- 4% СШ3 + 15% СО2
0.043 с
Рисунок 8 - Видеокадры опыта с ингибированием метано-воздушной смеси (опыт 1)
И
шш И
Рисунок 9 - Видеокадры опыта с ингибированием метано-воздушной смеси (опыт 3)
# • # ф • •
• ф • • « •
• ф • • • •
• ф ф *
Рисунок 10 - Видеокадры опыта с ингибированием метано-воздушной смеси, содержащей 8.5 % (об.) метана, 11
% (об.) хладона 23 и 80.5 % (об.) воздуха (опыт 4)
37
4 » % 4 ч 4 4 £
А Ч * V 1 ^^н
п
г л
Рисунок 11 - Видеокадры опыта с ингибированием метано-воздушной смеси (опыт 9)
* Примечания: (+) - воспламенение смеси; (-) - воспламенения смеси не было
Таблица 1 - Результаты испытаний ингибирования метано-воздушных смесей
№ опыта Объем, м3 Содержание, % (об.) Результат экс-
метан ингибитор воздух перимента*
1 7 7.5 9.0 83.5 +
2 30 8.0 9.0 83 +
3 6 8.5 9.5 82 +
6 14 77.5 -
4 6.46 8.5 13 78.5 -
7.00 12 79.5 -
7.64 11 80.5 +
5 20 9.5 12 78.5 -
6 36 9.5 12 78.5 -
7 43.13 9.5 12 78.5 -
8 30 9.0 12 79 -
9 25 9.5 12 78.5 -
ванием стехиометрической метано-воздушной смеси, т.е. содержащей 9.5 % (об.) метана (опыты 5-7). Во всех этих опытах содержание хла-дона 23 было равно 12 % (об.), а объем смеси менялся от 20 до 43.1 м3. Смесь в этих опытах при инициировании искрой с энергий 3.6 Дж не загорелась.
Был проведен опыт с промежуточным между 8.5 и 9.5 % (об.) содержанием метана, равным 9 % (об.) (опыт 8) и содержанием хла-дона 23 12 % (об.). Эта смесь также не горела.
Был проведен демонстрационный опыт, когда внутри взрывной камеры 13Я3 были надуты два шара - один шар объемом 25 м3 содержал смесь с составом 9.5 % (об.) метана, 12 % (об.) хладона 23 и 78.5 % (об.) воздуха, а другой шар (объемом 7 м3) содержал смесь 9.5 % (об.) метана с 90.5 % (об.) воздуха, т.е. без ингибитора. При инициировании первого шара горения не наблюдалось. Второй шар после инициирования загорелся весьма интенсивно, прожог оболочку первого шара, смесь в котором перемешалась с воздухом, и он также загорелся, но горение было медленным (рис. 11).
Предложенный ингибитор входит в перечень газов, рекомендованных к применению на территории РФ по СП5.13130.2009 «Свод правил. Системы противопожарной защиты. Установки пожарной сигнализации и пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования» и Нормам пожарной безопасности НПБ 88-2001. В перечень вредных веществ по ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» хладон 23 (трифторметан) не входит. По литературным данным [1-4] хладон 23 является безопасным
для людей газом. Предельная допустимая концентрация (50 %) более чем в 3 раза превышает огнетушащую концентрацию (14.6 %). При этом остаточная концентрация кислорода составляет 17-18 %, что обеспечивает свободное дыхание человека.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На базе экспериментальных данных на примере ингибирования горения смесей метана с воздухом, продемонстрирована невозможность возгорания горючих газовых смесей без реализации цепной лавины при инициировании искрой.
Показано, что воздействие ингибитора (хладона 23), предотвращающее возгорание, состоит в блокировании цепного пути реакции.
На этом эффекте основан предложенный авторским коллективом метод предотвращения возгорания смесей метана и воздуха в условиях, непосредственно относящихся к запросам практики: в метано-воздушных смесях, образующихся в шахтах.
Определены минимальные концентрации ингибитора, при которых предотвращается возгорание метано-воздушной смеси с содержанием метана 8.5% (об.), имеющей минимальную энергию воспламенения, и стехиометрической смеси с содержанием метана 9.5 % (об.) в различных объемах, в том числе 30, 36 и 43 м3.
Показано, что при использовании явления синергизма, т.е. не аддитивного усиления совместного влияния присадок, можно значительно уменьшить количество ингибитора, необходимого для предотвращения возгорания мета-но-воздушных смесей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Азатян, В. В. Журнал физической химии / В.В. Азатян - 2011. - Т. 85. - № 8. - С. 1405.
2. Azatyan, V.V. Combustion Wave Propagation in H2-O2 Mixtures / V.V. Azatyan, Z.S. Andrianova, A.N. Ivanova, A.A Karnaukh // Basic Principals and Some Kinetic Aspects. Proceedings of European Seminar on Flame Structure. Lund (Sweden). - 2013. - P. 5 - 8.
3. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Франк-Каменецкий Д. А. - М.: Наука, 1987. - 491 с.
4. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 1164.
5. Мержанов, А. Г., Хайкин, Б. И. Теория волн горения в гомогенных среда / А. Г. Мержанов, Б. И. Хайкин - Черноголовка: Изд-во ОИХФ РАН, 1992. -160 с.
6. Бабкин, В. С. Фильтрационное горение газов: дис. д-ра физ.-мат. наук. М.: ИХФ РАН, 1993.
40
