CC BY
68
УДК 611.311
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ В ТЕХНОЛОГИЯХ ВОДОПОДГОТОВКИ КОММУНАЛЬНЫХ КОТЕЛЬНЫХ
С .А. СЕМЕНОВ Братский государственный технический университет
В лабораторных условиях исследованы ионообменные свойства природных цеолитов и искусственных катионитов. Доказана возможность применения цеолитов для умягчения природных вод различной жесткости для коммунальных котельных. Экспериментально определены оптимальные по условиям ионнообмена размеры частиц цеолита и условия его регенерации.
Одной из основных причин низкой эффективности работы коммунальных теплоисточников является отсутствие или недостаточная надежность систем водоподготовки. Как известно, обработка воды в котельных необходима, в первую очередь, для предотвращения накипеобразования и коррозии оборудования. Действительно, присутствие в воде растворенных солей жесткости в условиях изменяющихся температуры и давления приводит к образованию на внутренних поверхностях оборудования твердых отложений плотностью до 3000 кг/м3, вследствие чего ухудшается теплообмен и увеличивается шероховатость трубопроводов. Особую опасность отложения представляют для теплообменных поверхностей котлов, работающих в зонах высоких температур. Они могут стать причиной локального перегрева металла труб и выхода котла из строя. Кроме того, уменьшение коэффициента теплопередачи снижает
теплопроизводительность котла и его КПД, приводит к перерасходу топлива. Даже небольшие отложения (1,5-2 мм) накипи могут приводить к потере тепловой мощности до 20%. Образование отложений в трубопроводах тепловых сетей и в отопительных приборах уменьшает проходное сечение, увеличивает потери энергии на трение. В отопительных приборах снижается теплоотдача нагреваемому воздуху.
Традиционный метод умягчения воды с применением ^-катионирования заключается в замене ионов жесткости катионами натрия [1]. В качестве катионитов используют искусственные сорбенты КУ-2-8 и сульфоуголь. Идет поиск более экономичных катионитов, например, производимых фирмой «Пьюролайт». Как показывает практический опыт, накопленный в Украине [2], при их применении удается снизить расходы соли и воды на собственные нужды; сбросы хлоридов в регенерационных стоках уменьшаются в 1,75 раза. Искусственные катиониты достаточно дороги (особенно КУ-2-8), и в условиях недостатка денежных средств, что характерно для подавляющего большинства муниципальных котельных, необходим поиск более дешевых и достаточно эффективных сорбентов. К ним можно отнести природные цеолиты, которые в последнее время находят все более широкие области применения [3, 4]. Отличительной особенностью сорбции ионов жесткости на цеолитах, в отличие от большинства ионообменников, является способность поглощать катионы во внутренние полости, объемы, каналы весьма большого объема. Этим и
© С.А. Семенов
Проблемы энергетики, 2004, № 3-4
объясняется высокая ионообменная способность цеолитов. Сравнительные физико-механические свойства природного цеолита и сульфоугля приведены в таблице 1. В статье приводятся результаты лабораторных исследований умягчения вод различной жесткости цеолитами, добываемыми в Восточной Сибири, и искусственными катионитами (в экспериментах принимали участие д.т.н. А.В. Высоцкий и к.т.н. В.П. Каменев).
Таблица 1
Физико-механические свойства цеолитной породы и сульфоугля
Наименование Цеолитная порода Сулы юуголь
Промышленная проба Из керна 126-1 126-2
Насыпная масса адсорбента, г/см3: -сухого -набухшего 0,892 0,892 0.934 0,934 0,653 0,613 0,633 0,606
Набухаемость в №С1 (24 час), % 0 0 6,5 4,5
Пористость воздушно-сухого адсорбента, % 48,7 46,7 49,7 49,4
Плотность, г/см3 1,74 1,75 1,30 1,25
Массовая доля влаги, % 7,5- 8,0 4,2 4,4 33,5 35,5
Экспериментальная часть.
Опыты по умягчению природных вод с помощью цеолитов проводились на маломинерализованной ангарской и высокоминерализованной вихоревской воде. Ангарская вода. Химический анализ отобранных проб ангарской воды
показал, что ее общая жесткость (2Са+2+Mg+2) составляет от 1,35 до 1,50 мг-экв/л. В качестве сорбента использовались природные цеолиты восточносибирских месторождений: клиноптилолит (Кл), шивыртуин (Ш) и цеолитовые породы Бадарминского месторождения (Б-3 и Б-4), находящегося в 180 км от г. Братска. Все эти природные руды добываются открытым способом, доступны и относительно недороги.
Экспериментальная часть исследований состояла в следующем. Очищаемую воду в объеме 0,7 - 1,0 л пропускали через слой исследуемого вида цеолита массой 40 - 60 г в стеклянной адсорбционной колонне (высотой Н = 500 мм, диаметром й = 20-30 мм) со скоростью 0,2 - 0,5 л/час в течение 6 - 8 часов. Классическим методом титрования трилоном Б в буферном растворе (рН = 9 - 10) по индикатору эриохрому черному Т находили общую жесткость
ЕСа+2+Ме+2.
Наилучшие результаты получены на природных цеолитных породах клиноптилолите и шивартуине Холинского и Шивартуйского месторождений (рис. 1). Как видно из рисунка, на указанных природных цеолитных породах идет умягчение ангарских вод с падением общей жесткости с 1,40 - 1,50 мг-экв/л до 0,05 - 0,10 мг-экв/л. Менее эффективны в очистке воды цеолитные руды
Бадарминского месторождения. Жесткость вод на них уменьшается с 1,35 - 1,5 мг-экв/л лишь до 0,7 - 1,0 мг-экв/л.
Объем пропущенных вод, мл
Рис. 1. Зависимость текущей жесткости ангарской воды от объема пропущенных вод
Вихоревская вода. Для вод Вихоревского забора характерна общая жесткость 7 - 9 мг-экв/л. Возможности и эффективность умягчения данных вод исследовали с использованием природных цеолитов, а также традиционных адсорбентов КУ-2-8 и сульфоугля, широко применяемых в технологиях водоподготовки.
Эксперименты проводились в стеклянных колоннах (Н = 500 мм, й = 20 и 30 мм) и в технологических рабочих колоннах (Н = 800 и 900 мм, й = 100 и 150 мм) с засыпкой сорбента 50 - 80 г и 150 - 180 г соответственно. Жесткие вихоревские воды пропускали со скоростью 0,2 - 0,5 л/час через исследуемый сорбент определенного фракционного состава. Размеры частиц определяли ситовым методом.
В опытах с цеолитом сорбент отмывался от глинистых остатков, высушивался при 100 - 120 °С в течение 1 - 2 час. Общую жесткость воды
ZСа+2+Mg+2 определяли аналогично описанному ранее.
В ходе экспериментов фиксировались следующие показатели: масса засыпки сорбента; начальная и текущая жесткость воды; время пропускания; объем пропущенных вод; максимальный объем вод до «проскока» жесткости,
когда концентрация 2Са+2+Mg+2 достигает значения 0,2 - 0,5 мг-экв/л и начинает расти. По значениям начальной и текущей жесткости рассчитывались:
количество адсорбированных ионов EСа+2+Mg+2, мг-экв/л на 100 г сорбента; динамическая обменная емкость (ДОЕ), мг-экв/л на 100 г цеолита и рабочая обменная емкость (РОЕ), г-экв/л на 1 м3 сорбента.
Обсуждение результатов
Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Из нее следует, что наилучшей ионнообменной способностью обладает искусственный сорбент КУ-2-8 (ДОЕ = 170мг-экв/л на 100 г сорбента). Из природных цеолитов наиболее близким к КУ-2-8 является клиноптилолит (ДОЕ = 100 мг-экв/л / 100 г цеолита). Существенно ниже ДОЕ у сульфоугля - 46 мг-экв/л на 100 г сорбента и бадарминских цеолитных пород с участков Б-3 и Б-4 - 16 - 19 мг-экв/л на 100 г цеолита. Аналогичные результаты были получены и по величине РОЕ.
Таким образом, способность искусственных и природных сорбентов к поглощению и обмену ионов Са+2+Mg+2 может быть представлена рядом: КУ-2-8 > клиноптилолит > шивыртуин > сульфоуголь > бадарминские цеолиты Б-4 и Б-3.
Известно [1], что существенное влияние на ионнообменную способность адсорбентов оказывает фракционный состав частиц. С целью определения оптимальных размеров частиц цеолитов была проведена серия экспериментов с пробами клиноптилолита Холинского месторождения. Одну партию проб получали путем механического дробления кускового материала с последующим разделением на фракции менее 0,3 мм, 0,3 - 0,6 мм и 0,6 - 1,2 мм. Другую, с размером зерен 1-3 и 3-5 мм, - закупали у производителя. Исходная жесткость вихоревской воды составляла 7,5 - 8,0 мг-экв/л.
Опыты проводили на лабораторной стеклянной колонне высотой 400 мм и диаметром 30 мм. Полученные зависимости текущей жесткости
EСа+2+Mg+2 от объема пропущенных вод для частиц цеолита различного размера приведены на рис. 2.
100 200 300 400 500 600
Объем пропущенных вод, мл
700
800
Рис. 2. Зависимость текущей жесткости вихоревской воды от объема пропущенных вод для цеолита различного размера
Во избежание выноса частиц при работе на сорбенте фракции менее 0,30 мм осуществлялся гидравлический запор воды при ее прохождении через слой цеолита. Тем самым, снижалась скорость пропуска воды, а время контакта воды с адсорбентом, наоборот, возрастало. Как видно из рисунка, данная фракция сорбента для умягчения жестких вод оказалась самой эффективной, обеспечивающей максимальное и стабильное в течение времени снижение жесткости воды. Однако низкая производительность и ограничения при эксплуатации фильтра не позволяют рекомендовать данную фракцию к применению в практических условиях. Поэтому для промышленных фильтров наиболее удачными представляются фракции с размерами зерен 0,3 - 0,6 и 0,6 - 1,2 мм, обеспечивающие стабильное снижение жесткости от 7,5 мг-экв/л до 1 - 1,8 мг-экв/л. Полученные в ходе экспериментов на них минимальные значения жесткости до проскока составляли 0,5 - 0,7 мг-экв/л.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
Полученная от производителей фракция цеолита с размером зерна 1 - 3 мм может обеспечить максимальное умягчение воды, но при этом производительность фильтра (максимальный объем воды до проскока жесткости) слишком мала. Фракция цеолита 3 - 5 мм не обеспечивает необходимой степени очистки от солей жесткости.
Таким образом, на практике целесообразно использовать цеолитные породы с размерами зерна от 0,5 до 2,5 мм.
Возможности промышленного применения цеолитов в технологиях водоподготовки в значительной мере зависят от условий регенерации сорбента.
Как известно, после замены катионов Na+ на Са+2 и Mg+2 цеолит теряет способность умягчать воду (происходит "проскок" жесткости, и общая жесткость обрабатываемой воды начинает возрастать). Для восстановления ионообменной способности цеолита необходимо заменить адсорбированные катионы Са+2 и Mg+2 другими ионами, выводя Са+2 и Mg+2 в раствор. Регенерация цеолита возможна с помощью воды, раствора соляной кислоты или поваренной соли.
Условия регенерации цеолитов исследовали на примере клиноптилолита. Через цеолит в колонке пропускали вихоревскую воду с исходной общей жесткостью 8-9 мг-экв/л до проскока жесткости. В ходе экспериментов фиксировали следующие показатели: текущую жесткость Ж, мг-экв/л;
минимальную концентрацию ионов Са+2 и Mg+2 до проскока жесткости Жмин, мг-экв/л; объем пропущенных вод VP, л; время пропускания тт, час; объем вод до "проскока" Vm, л; объем регенерата ^ег, л; время регенерации тР, час. Жесткость определяли титрометрическим методом. При достижении проскока жесткости прекращали подачу воды и осуществляли регенерацию сорбента путем пропуска соответствующих растворов в количестве 0,2 - 0,5 л. После регенерации проводили следующее пропускание вод до проскока жесткости с последующей регенерацией.
Результаты экспериментов показали, что при регенерации цеолита водой и соляной кислотой степень очистки жестких вод (отношение суммарного объема пропущенных вод к максимальному объему вод до "проскока" жесткости) не превышает 45 %. При увеличении массы засыпки цеолитной породы до 160 -170 г она возрастает до 80 - 83 %. Для сравнения на сорбенте КУ-2-8 эта величина составляет 88 %.
При регенерации природного сорбента раствором NaCl степень очистки вихоревской воды от общей жесткости составляет величину 80 - 90 %. Таким образом, после регенерации ионнообменная способность цеолита восстанавливается. По мере увеличения числа циклов (до 5) минимальная жесткость вод до проскока стабильно снижается и достигает величины
0,1 мг-экв/л. Все это достаточно убедительно говорит о том, что для регенерации природного цеолита типа забайкальского клиноптилолита целесообразно применять 2,6 % раствор NaCl.
Следует отметить, что на практике возможна добыча регенерата из скважин. В частности, на Братском алюминиевом заводе добывается природный 26 % №С1, из которого легко можно приготовить раствор необходимой концентрации.
Выводы
В лабораторных условиях исследованы ионообменные свойства природных цеолитов и традиционно используемых в технологиях водоподготовки
искусственных катионитов. Установлено, что мало- и высокоминерализованные воды ангарского и вихоревского забора можно очищать от ионов Са+2 и Mg+2, снижая жесткость с 1,4 - 1,5 и 7 - 8 мг-экв/л, соответственно, до 0,05 - 1 мг-экв/л, с использованием природных цеолитов Сибири - клиноптилолита и шивыртуина -вместо дорогого искусственного катионита КУ-2-8. Динамическая и рабочая обменная емкость адсорбентов уменьшается в следующем порядке: КУ-2-8 -клиноптилолит - шивыртуин - сульфоуголь - бадарминские цеолиты. Цеолиты могут применяться без предварительной термической обработки, желательна стадия отмывки от глинистых минералов технической водой с последующей сушкой.
2. Экспериментально определены оптимальные по условиям ионнообмена размеры частиц цеолита для умягчения жестких вод 0,5 - 2,5 мм.
3. Доказано, что при умягчении жестких вод возможна многократная регенерация клиноптилолита путем обработки его 2,6 % раствором №C1, после которой ионнообменная способность адсорбента восстанавливается.
Summary
In laboratory conditions are investigated the properties of ionic replacements of natural zeolites and artificial kathions. The opportunity of application of zeolites for demineraliation of natural waters of various rigidity for municipal boiler-houses is proved. Are experimentally determined optimum of the zeolite particles sizes and conditions of its regeneration.
Литература
1. Вихрев В.Ф., Шкроб М.С. Водоподготовка.- М.: Энергия, 1978.- 416 с.
2. Гумен С.В., Господинов В.И. Ионообменные материалы «Пьюролайт» в энергетике Украины: опыт применения и перспективы // Энергетика и электрификация.- 2002.- № 5.- С. 43-46.
3. Природные цеолиты в народном хозяйстве России: Тезисы докл. междунар. научно-практ. конф. - Иркутск: ИрГТУ, 1996.- 77 с.
4. Чичирова Н.Д., Чередниченко В.С., Рудакова Т.А. Природные цеолиты в комплексной очистке воды // Изв. вузов. Проблемы энергетики.- 2001,-№9-10.- С. 82-89.
Поступила 28.11.2003
