CC BY
23
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ К ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЮ
ВОДЫ ОЗОНОМ
Санитарный врач К. К. Врочинский
Из кафедры коммунальной гигиены Киевского медицинского института и Киевской
областной санитарно-эпидемиологической станции
Обработка воды озоном заслуживает особого внимания, так как при этом методе одновременно достигаются улучшение органолептических свойств воды (цвет, запах, вкус) и ее обеззараживание [Л. А. Кульский, С. Н. Черкинский, H. Н. Трахтман, Штумм (Stumm), Фризон (Frison), Месцери (Mescery) и др.]. }
Экспериментальные работы советских исследователей (Л. А. Кульский, М. А. Шевченко, П. И. Смирнов, Ю. В. Филиппов Н. А. Матвеев, Б. Л. Вахлер, И. Б. Монастырский-Вайнер, Е. Шалашова и др.), разработавших эффективную отечественную аппаратуру для получения и смешения озона, технологические схемы обработки воды озоном, создали технические предпосылки для внедрения озонирования воды в водопроводную практику в нашей стране. С другой стороны, гигантский рост выработки электроэнергии в СССР, увеличение сети электростанций, удешевление электроэнергии являются материально-технической базой практического применения озонации воды. Состоявшаяся в Киеве в 1962 г. Всесоюзная научно-практическая конференция по озонированию воды и выбору рационального типа станций отметила насущную необходимость в расширении гигиенических исследований по изучению бактерицидного действия озона. Это побудило нас заняться изучением гигиенических вопросов озонации воды.
Для определения озона в озоновоздухе и в воде была выбрана йодометрическая методика с подкислением пробы после поглощения озона как наиболее надежная и апробированная [Г. В. Хлопин и К. Э. Добровольский, Цегендер (Zehender), Раусон (Rawson)]. Лабораторная экспериментальная установка позволяла достаточно точно дозировать количество подаваемого озона и обеспечить достаточную безопасность работы с патогенными бактериями. Принципиальная схема сконструированной установки изображена на рис. 1; эта установка да-
Рис. 1. Принципиальная схема установки для обработки воды озоном.
1 — адсорбер влаги; 2 — разрядная трубка; 3 — поглотитель окислов азота: 4 — барботажная колонна; 5 — поглотителе неиспользованного озона; 6 — отсасыватель воздуха; 7 — отбор проб для определения производительности установки.
1 Физико-химическое исследование электросинтеза озона. Автореферат докторской диссертации. М., 1962.
вала возможность получать озон в количестве до 23,9 мг/л/мин при озонировании атмосферного воздуха и до 40 мг/л/мин при озонировании кислорода, а также поддерживать постоянную заданную производительность по озону.
Смешение озоновоздуха и воды осуществляли методом барботиро-вания в слое воды высотой 25—300 см. Установка могла работать как под разряжением, так и под давлением. Количество затраченного озона для обеззараживания воды было решено характеризовать двумя значениями. Общее количество пропущенного через воду озона было названо брутто-озоном (в мг/л). Однако, как известно, не весь поданный озон поглощается водой. На нашей экспериментальной установке количество использованного озона составляло 70—90% пропущенного через воду (при оптимальных условиях озонации воды). По разнице между количеством озона, поданного в воду и оставшегося в озновоздушной смеси после прохождения воды, определяли количество озона, поглощенного водой. Эта величина была названа нетто-озоном (в мг/л). Коэффициент поглощения озона характеризовал эффективность смешения озоновоздушной смеси с водой при прочих равных условиях.
Проведенные нами предварительные эксперименты по озонированию воды Днепра, Роси, водопроводной воды показали, что бактерицидная доза для этих вод не является одинаковой и зависит от целого ряда факторов (органического и минерального состава, физических свойств воды и т. д.). Поэтому изучение влияния отдельных факторов на обеззараживающее действие озона может быть проведено на дистиллированной воде с последующей проверкой отдельных закономерностей на природной воде.
Для выбора рабочих штаммов кишечной палочки была изучена озоноустойчивость 101 штамма кишечной палочки, выделенного из разных источников (речная вода, хозяйственно-фекальные сточные воды, свежевыделенные из кишечника и музейные штаммы). Как показали проведенные исследования, озоноустойчивость отдельных штаммов колебалась, однако не было установлено существенной разницы в их устойчивости к озону. Выделенные из речной и сточной воды штаммы отличались наибольшей устойчивостью (средняя бактерицидная доза равнялась 1,6 мг/л брутто-озона) и меньшей — свежевыделенные из кишечиика человека штаммы (1,4 мг/лОъ). Промежуточное положение занимали музейные штаммы.
При выборе метода выделения кишечной палочки из озонированной воды было установлено, что под воздействием суббактерицидных доз озона кишечная палочка претерпевала столь значительные морфологические и биохимические изменения и что на основании принятых признаков выделенные из озонированной воды варианты нельзя было бы отнести к кишечной палочке, если бы исходные штаммы не добавляли к стерильной воде. На среде Эндо атипичные колонии кишечной палочки начинали появляться к концу первых суток инкубации, однако основное их количество наблюдалось через 48 часов. Позже 3 суток новые колонии не появлялись. По внешнему виду колонии вариантов также резко отличались от колоний исходных штаммов.
При определении коли-индекса методом мембранных фильтров во вторичной бродильной пробе (43°) газообразование, как правило, отсутствовало; при обработке воды суббактерицидными дозами о'зона варианты вообще не росли в глюкозо-пептонной среде. Чаще отмечались признаки роста при проведении вторичной бродильной пробы при 37°.
При проведении анализа бродильным методом также было установлено неблагоприятное влияние выращивания первичной бродильной пробы при 43°: при проведении первичной бродильной пробы при 37° из большего количества проб удавалось выделить кишечную палочку, при этом на среде РДА (розоловый дифференциальный агар), как правило.
отсутствовало газообразование. Интересно отметить, что из озонированной воды выделялись также щелочеобразующие варианты кишечной палочки.
Для совершенствования методов выделения кишечной палочки из озонированной воды мы модифицировали метод мембранных фильтров: с мембранного фильтра делали высев не на глюкозо-пептонную среду, а на РДА. В этом случае на РДА чаще росли варианты, чем во вторичной бродильной пробе. Это, по-видимому, было обусловлено тем, что, как известно, РДА в отличие от глюкозо-пептонной среды содержит два углевода. Поэтому измененные варианты с ослабленными биохимическими свойствами лучше росли на РДА.
Сравнительное изучение дегидразной активности методом Тунберга исходных штаммов кишечной палочки и ее вариантов проведено к 22 субстратам (8 углеводов: рам-ноза, сахароза, лактоза, глюкоза, мальтоза, арабиноза, фруктоза, галактоза; 4 спирта: маннит, дульцит, сорбит, инозит и 10 карбоновых кислот: малоновая, фумаровая, янтарная, уксусная, щавелевая, а-ке-тоглутаровая, аконитовая, гликоле-вая, лимонная, яблочная). У выделенных вариантов была резко угнетена способность дегидрировать карбоновые кислоты, многоатомные спирты и углеводы, кроме сахарозы. Дегидрирование сахарозы, наоборот, ускорялось, что можно, по-видимому, объяснить приспособительным усилением образования микробной клеткой дегидрогеназы сахарозы. По литературным данным (Н. Н. Трахтман, Р. К. Липинска, Г. Н. Першин), при изучении механизма действия хлора и его соединений у кишечной палочки также отмечалось понижение дегидразной активности.
Изменчивость бактерий под воздействием озона мы отмечали также у S.-paratyphi В, S. typhi murium, S. enteritidis. Вполне естественно было предположить, что при этом происходило также изменение и вирулентности патогенных бактерий. Для выяснения этого вопроса была изучена вирулентность исходного штамма S. typhi murium и выделенных из озонированной суббактерицидными дозами воды вариантов.
Полученные данные показали, что при пероральном введении белым мышам LDso исходного штамма составляла 250 млн. микробов, в то время как выделенные из озонированной воды варианты не вызывали гибели белых мышей в дозе 1 и даже 2 млрд. микробов. Полученные результаты согласуются с данными А. Н. Пилипенко, которая показала, что при хлорировании воды изменялась вирулентность паратифозных А бактерий 1.
Для обоснования критерия надежности обеззараживания воды озоном (коли-индекс воды после обеззараживания не более 3) была изучена сравнительная озоноустойчивость кишечной палочки и некоторых патогенных бактерий (паратифа В и салмонелл мышиного тифа). Исследования были проведены на дистиллированной и речной осветленной воде. Как показали эти исследования (рис. 2), устойчивость к озону
1 Устойчивость местных паратифозных А штаммов в хлорированной воде. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1955.
О / ? 3 * 5 6 ? вкинут
Рис. 2. Сравнительная озоноустойчивость кишечной палочки паратифа В и салмонеллы Бреслау (данные исследования речной воды).
1 — кишечная палочка; 2 — салмонелла паратифа В; 3— салмонелла Бреслау.
Снижалась в ряду: кишечная палочка, салмонеллы мышиного тифа, паратифа В. Таким образом, полученные данные соответствуют также сравнительной хлорустойчивости указанных бактерий. Полученные данные не дают основания для изменения критерия надежности обеззараживания воды озоном — коли-индекса 3.
О влиянии температуры воды на бактерицидное действие озона имеющиеся в литературе данные малочисленны и противоречивы, многие подробности эксперимента не указываются. В наших опытах были выбраны температуры 4—6, 18—21 и 36—38°, поскольку имеются указания на то, что температура воды в жарком климате в искусственных резервуарах достигает 38° (П. М. Литвиненко).
Полученные экспериментальные данные о влиянии температуры воды показали, что при низкой температуре в озонированной воде остается меньше жизнеспособных бактерий при обработке воды одной и той же дозой озона. Так, при исходном содержании кишечной палочки 10 000 в 1 л воды после обеззараживания воды дозой озона-брутто 0,6 мг/л оставалось 120 бактерий (0,12% исходного количества) при температуре воды 4—6° и 1900 (1,9%) при температуре воды 18—21°. Особенно ощутимой становится разница при дозах озона, обеспечивающих получение бактерицидного эффекта. Если принять бактерицидную дозу озона-брутто (1 мг/л) при температуре воды 4—6° за 100%, то она при температуре воды 18—21° составляла 160%, при 36—38° — 320%. Полученные нами данные имеют прежде всего значение для практики озонирования воды, так как в теплое время года для обеспечения надежности обеззараживания воды необходимо значительно увеличивать дозу озона. На Часов-Ярской озонирующей водопроводной станции в летний период из-за того что генераторы озона не могли дать большего 'количества озона, вновь переходили на хлорирование воды. :
Представляло также интерес выяснить, как влияла температура воды на собственно процесс озонирования воды, т. е. как изменялся расход нетто-озона. В доступной нам литературе мы не нашли каких-либо сведений по этому вопросу. Проведенные экспериментальные исследования позволили сделать вывод, что с повышением температуры воды необходимо увеличивать также дозу нетто-озона для получения одного и того же эффекта обеззараживания воды, правда, в меньшей степени. Если принять бактерицидную дозу озона-нетто (0,96 мг/л) при температуре воды 4—6° за 100%, то при температуре 18—21° она составит 123,3%, 36—38° — 153,1%. В этой связи была проведена специальная серия исследований для выяснения того, как влияет температура воды на величину неиспользованного озона («проскок»), или, говоря иначе, как изменяется коэффициент использования озона. С этой целью через воду пропускали одно и то же количество озона (1 мг/л) при разных температурах воды и определяли «проскок». Полученные данные представлены в таблице.
Влияние температуры воды на количество озона, не использованного водой
Температура воды Ерутто-озон Нетто-озон «Проскок» Величина проскока (в процентах к брут-то-озону) Коэффициент использования озона (в %)
в мг/л
4—6° 1,2 1,12 0,08 6,6 93,3
18—21° 1.2 1,01 0,19 15,8 84,1
36—38° 1.2 0,81 0,39 32,5 67,5
Из таблицы видно, что с повышением температуры воды при прочих равных условиях количество не использованного водой озона значительно возрастало, т. е. коэффициент использования озона уменьшался,
б
поэтому при озонировании воды в практической обстановке необходимо стремиться к максимальному приближению брутто-озона к нетто-озону, что цозволит уменьшить расход озона на обработку воды. Увеличение «проскока» с повышением температуры воды обусловлено прежде всего уменьшением растворимости озона в воде.
В наших экспериментах для изучения влияния мутности к дистиллированной воде добавляли каолин в количестве 5, 10, 50 и 100 мг/л и взвесь суточной культуры кишечной палочки в таком количестве, чтобы коли-индекс воды равнялся 100 000. Проведенные исследования (рис. 3)
показали, что мутность до ю"д/16°3 5 мг/л оказывала незначительное влияние на обеззараживание воды озоном; при большей
3 мутности бактерицидное дей-7 ствие озона значительно ухуд-
6
5
4
3 '
2
9
/
О 20 40 60 60100 ¡20 /40 /60 /80 200220240260сешй О ОМ 16 2,4.7,2 4,0 4,8 5,6 6,4 7? 0,08,8 9,6/0,4мг/л
Рис. 3. Влияние мутности воды на
обеззараживающее действие озона
/ — каолина не добавлено; 2 — количестве каолина 5 жг/л; 3—10 мг/л; 4 — 50 мг/л;
5—100 мг/л.
рН Воды 5,8 7,1 18
ЕЗ/ ЕЕЗг
Рис. 4. Бактерицидная доза озона в зависимости от рН воды.
/ — брутто-озон
(в мг/л)\ 2— неттоозон (в мг/л).
шалось. Так, для получения бактерицидного эффекта при мутности 5 мг/л необходимо 2 мг/л брутто-озона, при 10 мг/л — 3,6 мг/л, при мутности 50 мг/л — 6,4 мг/л и, наконец, при мутности 100 мг/л—9,6 мг/л озона. Параллельно возрастал также нетто-озон в отличие от влияния температуры воды на расход нетто-озона. Значит, для уменьшения расхода озона на обеззараживание воды ее необходимо предварительно освобождать от взвешенных веществ.
О влиянии активной реакции воды на обеззараживающее действие озона в литературе имеется немного исследований, проведенных с растворами озона; результаты этих исследований противоречивы. Мы изучали влияние активной реакции на обеззараживание воды озоном на дистиллированной воде с добавлением фосфатного буфера. Результаты этих исследований представлены на рис. 4. х
Таким образом, с повышением рН воды уменьшался коэффициент использования озона, что и приводило к увеличению брутто-озона, поэтому при изменении рН воды в сторону его увеличения расходуется больше озона для эффективного обеззараживания воды.
Наконец, экспериментально мы изучили влияние некоторых солей на обеззараживающее действие озона. С этой целью к воде (дистиллированной) добавляли отдельно соли, которые могут встречаться в воде (магния, кальция, железа) или вносятся при обработке воды (алю^-миния). Проведенные исследования показали, что кальций и магний (в количестве до 14 мг-экв/л каждый) не влияют на обеззараживание воды озоном. Трехвалентное железо в количестве 1—2 мг/л практически не влияло на бактерицидное действие озона и оказывало отрица-
гельное действие начиная с концентрации 5 мг/л. Двухвалентное железо снижало эффективность озонации даже в концентрации 1 мг/л. Неблагоприятно влияло также наличие алюминия в воде (1—2 мг/л).
Выводы
1. При воздействии озона Esch, coli, S. paratyphi В, S. typhi murium, S. enteritidis претерпевают определенные культуральные, морфологические и биохимические изменения. При применении метода мембранных фильтров для определения коли-индекса озонированной воды посев на среду Эндо необходимо исследовать через 48 часов инкубации в термостате. Следует считать, по-видимому, перспективной замену вторичной бродильной пробы посевом на среду Киченко (розоловый дифференциальный агар).
4 2. У выделенных из озонированной воды вариантов салмонеллы мышиного тифа отмечалась утрата вирулентности^ варианты агглютинировались до титра сыворотки 1 :8—1 :32. Реакция агглютинации с мо-норецепторными сыворотками была слабо положительной с Н-сыворот-ками в специфической фазе и с поливалентной сывороткой ABCDE.
3. Озоноустойчивость понижалась в ряду: кишечная палочка, салмонеллы мышиного тифа и паратифа В. Полученные данные не дают оснований изменять критерий надежности обеззараживания воды озоном — коли-индекс 3.
4. Ç повышением температуры воды обеззараживающее действие озона ухудшалось: бактерицидная доза брутто-озона возрастала в 1,6 раза при увеличении температуры воды с 4—6 до 18—21° и в 3,2 раза при температуре воды 36—38°. С повышением температуры воды возрастал «проскок» озона и, следовательно, уменьшался коэффициент использования озона.
5. Мутность воды до 5 мг/л незначительно ухудшала обеззараживание воды озном. Увеличение мутности более 5 мг/л сопровождалось возрастанием бактерицидной дозы как брутто-, так и нетто-озона.
6. При изучении влияния активной реакции воды на обеззараживающее действие озона было установлено, что увеличение pH более 7,1 сопровождалось значительным возрастанием бактерицидной дозы брутто-озона, в то время как нетто-озон практически не изменялся. Следовательно, с повышением значения pH уменьшается коэффициент использования озона водой.
7. Полученные экспериментальные данные об изменчивости бактерий под воздействием озона необходимо учитывать при проведении сани-тарно-лабораторного контроля эффективности озонирования воды, а результаты исследований о влиянии свойств воды (температура, мутность,
pH)—при проектировании и эксплуатации озонирующих водопроводных станций.
ЛИТЕРАТУРА
Вахлер Б. Л. Водоснабж. и сан. техника, 1961, № 8, стр. 21.—Он же. Гиг. и сан., 1963, № 3, стр. 8. — Кульский Л. А., Шевченко М. А. Водоснабж. и сан. техника, 1960, № 3, стр. 10.—Л и т в и нен к о П. М. Гиг. и сан., 1959, № 5, стр. 65 — Матвеев Н. А. Тезисы докл. 1-й Всесоюзн. межвузовской конференции по озону М., 1960, стр. 48. — M о н а с т ы р с к и й-В а й н е р И. Б. В кн.: Технология обработки питьевых вод. М., 1961, сб. 3, стр. 21. — Пилипенко А. Н. Устойчивость местных паратифозных А — штаммов в хлорированной воде. Автореф. дисс. канд. Киев, 1955. _ Чернинский С. Н. Трахтман H. Н. Обеззараживание питьевой воды. М., 1962. — Шалашова Е. Жилищно-коммунальное хоз., 1960, № 5, стр. 27. — Решения и рекомендации научно-технических конференций по проблеме охраны водоемов и атмосферного воздуха, а также озонирования воды и выбору рациональных типов озонаторных станций. Киев, 1963, стр. 17. — Frison M., Tech. sanit. munie., 1950, v. 45, p. 65. — Mese er y K-, Water Pollut. Abstr., 1956, v. 29, N 7, N 1222.— Rawson A. E., Chem. Zbl., 1953, Bd. 124, S. 6330. — Zehen der F., Ibid., S. 5897.
Поступила 25/VI 1963 r
EXPERIMENTAL DATA ON WATER DECONTAMINATION WITH OZONE
K. K. Vrochinsky, Health Officer
A study of the effect of water properties (temperature, turbidity, pH, mineral content) on the process of water decontamination showed that under special conditions higher doses of ozone were required. Water turbidity within the level of 5 mg/1 had no practical effect on water decontamination with ozone.
S. Typhi variations isolated from the water treated with subbactericidal doses of ozone, lost their virulence. Besides, it was noted that in a series of strains of colon bacilli, S. Typhi Murium and S. Paratyphi B the resistance to ozone decreased.
ft ft ft
МАТЕРИАЛЫ К ОБОСНОВАНИЮ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИФТОРХЛОРПРОПАНА В ВОДЕ ВОДОЕМОВ
Аспирант Г. В. Селюжицкий
Из кафедры гигиены труда с клиникой профессиональных заболеваний Ленинградского санитарно-гигиенического медицинского института и кафедры коммунальной гигиены I Московского ордена Ленина медицинского института имени И. М. Сеченова
Трифторхлорпропан (фреон-253) относится к синтетическим продуктам, промышленное значение которых неизмеримо возросло с развитием синтетических фторированных каучуков. Перспективы широкого развития данной отрасли химической промышленности выдвигают необходимость гигиенического обоснования предельно допустимой концентрации трифторхлорпропана в воде водоемов, так как получение и использование этого продукта связано с образованием промышленных сточных вод.
Трифторхлорпропан — это бесцветная, легкоподвижная жидкость с характерным ароматическим запахом. Молекулярный вес его 135,5, удельный вес 1,33, температура кипения 45,1°, растворимость при 20° 1,33 г/л. т
В доступной нам литературе не удалось найти данных о санитарной и санитарно-токсикологической характеристике трифторхлорпропана при пероральном его поступлении в организм. Исследованиями Б. Д. Карпова (1963) установлено, что трифторхлорпропан при ингаляционной затравке обладает высокой токсичностью.
Санитарно-токсикологические исследования мы проводили по общепринятой в настоящее время методической схеме, включающей исследования по изучению влияния на органолептические свойства воды, санитарный режим водоемов и на организм теплокровных животных.
Порог восприятия запаха трифторхлорпропана (интенсивность запаха 1 балл) соответствует концентрации 50 мг/л, интенсивность 2 балла — 100 мг/л.). При пороговых концентрациях по запаху трифторхлорпропан не придает воде окраски и привкуса.
Для выявления возможного вредного влияния трифторхлорпропана на санитарный режим водоемов и протекающие в них процессы естественного самоочищения проводили наблюдения за динамикой процессов минерализации органических веществ по величине БПК, развитием процессов аммонификации и нитрификации и сапрофитной микрофлоры, а также за кислородным режимом.
В концентрациях, близких к пороговым по запаху, трифторхлорпропан не оказывает влияния на процессы аммонификации и нитрификации, содержание растворенного кислорода, а интенсивность БПК соответствовала наблюдаемой в контроле. При концентрации трифторхлорпропана в воде 100 мг/л увеличивается БПК по сравнению с контролем.
