Экспериментальное определение параметров уравнений адсорбции Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.51

Экспериментальное определение параметров уравнений адсорбции

© А.В. Исаев МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Россия

В статье дано описание экспериментального стенда для изучения процессов адсорбции на вакуумных адсорбентах. Приведены результаты исследования адсорбции воздуха на активированном угле марки СКТ-4 при температурах, превышающих 293 K. Этот режим интересен с точки зрения регенерации адсорбента. Получены значения постоянных адсорбции для уравнения типа Генри двумя методами. Сделан анализ полученных результатов и даны рекомендации по методике проведения экспериментов для обеспечения наибольшей точности.

Ключевые слова: экспериментальный стенд, адсорбент, уравнение Генри, теплота адсорбции, удельная емкость, активированный уголь.

Для определения теплоты адсорбции могут быть использованы различные способы. Наибольшей интерес представляют экспериментальные исследования с использованием метода постоянного объема или метода постоянного потока. На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — механический вакуумный насос; 2 — вентиль; 3 — адсорбционный насос; 4 — калиброванная емкость; 5 — ТЭН; 6 — регулятор расхода газа (РРГ)

Рассмотрим порядок проведения опытов, с применением метода постоянного объема.

С помощью механического насоса 1 проводим вакуумирование адсорбционного насоса 3 до предельно достижимого давления (около 0,1 Па). Далее отсекаем механический насос от адсорбционного с помощью вакуумного вентиля 2. При этом калиброванная емкость 4 отсечена от адсорбционного насоса, и в ней поддерживается атмосферное давление воздуха. После этого соединяем калиброванную емкость с адсорбционным насосом. В результате давление падает за счет подключения дополнительного объема и за счет поглощения воздуха адсорбентом. Далее замеряем температуру с помощью потенциометра и получаем первые показания, соответствующие комнатной температуре. С помощью трансформатора подаем на ТЭН 5 напряжение порядка 50 В и через равные промежутки времени фиксируем температуру и давление, пока температура не достигнет предельных показателей. Затем отключают прогрев и определяют температуру и давление в процессе остывания адсорбента до начального уровня температур. В результате получаем около десяти пар значений температура— давление, по которым будут определяться постоянные адсорбции по методике, которая приведена ниже, причем точность находится в прямой зависимости от числа этих пар. Таким образом, получаем данные как при нагреве адсорбента, так и при его охлаждении, но они имеют различную точность. Это связано с тем, что спай термопары располагается во внутреннем сосуде, который при нагреве имеет более высокую температуру, чем адсорбент, а при отключении нагрева их температуры начинают сравниваться и при достаточно большой выдержке температура адсорбента может быть даже несколько выше, чем во внутреннем сосуде. Поэтому совокупность данных, полученных в режимах остывания и нагрева, дает картину, близкую к реальной.

Данные, полученные экспериментально, позволяют определить значения удельной емкости адсорбента при различных температурах и давлениях.

Уравнение массового баланса газа (воздуха) для совокупного объема, состоящего из адсорбционного насоса и калиброванного объема, может быть записано в виде:

(К + К ) Р + ГудОад + Ун Рон + КадОад = УкРатм , (1)

где Ун — объем адсорбционного насоса, м3; Ук — калиброванная емкость (0,15 м3); р — давление, Па; Куд — удельная емкость адсорбента, м3 • Па/кг; Gад — масса адсорбента в насосе, кг; ратм — атмосферное давление, Па; рон — давление в адсорбционном насосе перед соединением с калиброванной емкостью, Па; Уо ад — удельная емкость адсорбента при давлении рон и комнатной температуре.

Последние два слагаемые определяют количество газа, которое находилось в объеме адсорбционного насоса в момент, предшествующий его соединению с калиброванной емкостью. Их численное значение пропорционально рон, которое имеет величину около 0,1 Па, т.е. на 5-6 порядков ниже, чем р, поэтому при расчете ими можно пренебречь. В результате для удельной емкости определяем следующую зависимость:

V р - (V + V ) р

V — к^атм У к н / г (2)

*уд _ Г • (2)

Полученные в результате обработки эксперимента данные позволяют установить связь удельной емкости адсорбента с температурой адсорбента и давлением газа над его поверхностью. Выше было показано, что эта связь, выраженная в аналитической форме, является уравнением типа Генри для области малых заполнений или уравнением Дубинина — Радушкевича при больших заполнениях [1, 4]. Если исследуется адсорбция воздуха на активных углях в области нормальных и повышенных температур, когда заполнение не превышает 1.. .3 %, тогда используем уравнение Генри:

а

ят

Vуд — Вр ехр | |. (3)

Это уравнение содержит две постоянные, а именно: в, м3/кг, — постоянная адсорбции и 0ад, Дж/моль, — молярная теплота адсорбции, которые нужно определять на основании полученных значений удельной емкости при различных температурах и давлениях. Для этого используем значение удельной емкости, полученное в первом опыте, как наиболее точное, поскольку здесь нагреватель отключен и весь насос находится при комнатной температуре Тк, и значение

удельной емкости для других температуры (Т2) и давления (р2). В результате имеем систему из двух уравнений с двумя неизвестными, решая которую, находим В и 0ад:

^ — ВР1 ехР

бад Л

ЯТк ? )

бад Л

ЯТ2 )

Vуд 2 — Вр2 ехр ( Яг- • (4)

В том случае, когда адсорбция подчиняется уравнению Дубинина — Радушкевича, необходимо определить постоянные А и V*. Поэтому потребуется система из двух уравнений, которая будет выглядеть следующим образом:

К,

к:

Куд1 = 7^ ехр

Ко.

У

ууд 2 = ТТ ехр

- 4 (18 \> J

- АТ2 Г18 Р

. в ^ Рг' J

(5)

Во второе уравнение подставляются все остальные полученные при нагреве и охлаждении данные по удельной емкости. Таким образом, мы получим около десяти значений для каждой постоянной, по которым определяем их среднее значение.

Порядок проведения опытов с использованием метода постоянного потока следующий (см. рис. 1) [2, 8]. С помощью механического насоса 1 проводим вакуумирование адсорбционного насоса 3 до предельно достижимого давления (около 0,1 Па). Далее отсекаем механический насос от адсорбционного с помощью вакуумного вентиля 2. Используем регулятор расхода газа 6 и подаем в объем адсорбционного блока известный поток газа. Предварительно следует определить коэффициент чувствительности РРГ-9 по воздуху, чтобы затем по табл. 1, произвести пересчет коэффициента чувствительности для других газов [9].

При одном и том же выходном напряжении отношение расхода рабочего газа к расходу градуировочного газа равно отношению их поправочных коэффициентов:

а к (6)

(6)

где Q1, Q2 — расходы газов; К1 — поправочный коэффициент для рабочего газа; К2 — поправочный коэффициент для градуировочно-го газа (для азота К2 = 1).

Расход газа определяется по следующей зависимости:

Q = укр. (7)

Значение коэффициента чувствительности д определялось по воздуху на специально созданном для этой цели экспериментальном стенде. Полученные значения коэффициента лежали в интервале от 1,6 • 10-2 до 1,7 • 10-2 м3 • Па/с • В. Также был определен коэффициент чувствительности по гелию — 1,26 • 10 2 м3 • Па/с • В.

Таблица 1

Газ Химическая формула Поправочный коэффициент, К1 Пропускная способность регулятора расхода различных газов по отношению к азоту, %

Азот N2 1,00 100

Воздух — 1,00 —

Аммиак NH3 0,73 113

Аргон Ar 1,45 87

Арсин ASH3 0,67 —

Диоксид углерода CO2 0,74 79

Сероуглерод CS2 0,60 —

Оксид углерода CO 1,00 —

Четыреххлористый углерод CCl4 0,31 —

Четырехфтористый углерод (фреон-14) cf4 0,42 —

Хлор Cl2 0,86 —

Диборан B2H6 0,44 —

Дихлорсилан SiH2Cl2 0,40 53

Фтороформ (фреон-23) CHF3 0,50 —

Фреон-13 CC1F3 0,38 —

Фреон-115 C2C1F3 0,24 —

Четыреххлористый германий GeC14 0,27 —

Гелий He 1,454 203

Водород H2 1,01 263

Хлористый водород HCl 1,00 271

Метан CH4 0,72 —

Оксид азота NO 0,99 —

Диоксид азота NO2 0,74 —

Кислород O2 1,00 95

Фосфин PH3 0,76 —

Силан SiH4 0,60 87

Четыреххлористый кремний SiCl4 0,28 —

Шестифтористая сера SF6 0,26 —

Трихлорсилан SiHCl3 0,33 —

С помощью вакуумметров фиксируем зависимость давления в объеме блока от времени. Далее определяем удельную емкость, соответствующую данной температуре адсорбента и давлению.

Qt-Vн(pl -р2)

о

V, 1 —-—" ;.1 /2 , (8)

где ^ — время повышения давления от р1 до р2; О — масса адсорбента.

При помощи ТЭНа производим нагрев адсорбента до более высокой температуры, вновь снимаем кривую повышения давления при заданном потоке газа и получаем второе уравнение

Qt-Vн(pl -р2)

о

Vд 2 = ^^ ^ . (9)

Подставляя значения удельной емкости в уравнения (4) или (5), определяем постоянные уравнений адсорбции Генри или Дубинина — Радушкевича.

Для определения постоянных адсорбции в области криогенных температур базовой температурой считается температура адсорбента при охлаждении жидким азотом, а другая температура, более низкая, достигается путем вакуумирования пространства над жидким азотом в сосуде, на поверхности которого размещен адсорбент [5, 6].

Таким образом, исследованиями может быть охвачен широкий диапазон температур как в докритической, так и в послекритической зоне.

На вышеописанной вакуумной установке исследовалась адсорбция воздуха на активированном угле марки СКТ-4. Исследования проводились по методу постоянного объема в диапазоне температур от 297 до 330 К и давлений от 20 до 30 кПа. На рис. 2 приведены кривые зависимости давления над адсорбентом от температуры.

Из графика следует, что ветвь нагрева идет ниже ветви охлаждения, т. е. наблюдается явно выраженный гистерезис, связанный с инерционностью тепловых процессов, когда нагрев и охлаждение адсорбента происходит медленнее, чем это фиксирует термопара. Рассогласование температур при охлаждении и нагреве не превышает 5 °С.

В результате обработки полученных данных по вышеприведенной методике были определены постоянные термического уравнения адсорбции типа Генри. Средняя теплота адсорбции составила 20 430 Дж/моль, а постоянной адсорбции — 2,72 • 10-6 м3/кг. Была проведена оценка среднего квадратичного отклонения от средних величин, которая показала, что для теплоты адсорбции оно составляет

Р, Па

2,8 хЮ4

2,6 хЮ4

2,4x104

2,2x104

2,0 хЮ4

/ /

Г, К

290 300 310 320 330 340

Рис. 2. Зависимость давления в адсорбционном блоке и калиброванном объеме

от температуры:

1 — режим охлаждения; 2 — режим нагрева; о — экспериментальные точки

2600 Дж/моль, что не превышает 13% от среднего значения. Для постоянной адсорбции среднее квадратичное отклонение составило

_6 3

2,11 • 10 м /кг (чуть менее 78% от среднего значения). К такой большой ошибке привели первые два замера в режиме нагрева, которые выполнялись в течение первых 40 мин от начала включения нагревателя, когда адсорбент еще не успел нагреться, а термопара уже горячая. Поэтому замеры следует начинать спустя 30...40 мин после включения нагревателя, тогда среднее квадратичное отклонение снижается в 2_3 раза.

Для проверки приведенных выше результатов, полученных в динамических условиях, были проведены эксперименты в стационарных условиях нагрева. На нагреватель подавалось постоянное напряжение и фиксировался рост температуры и давления до момента наступления стабилизации. Конечные температура и давление подставлялись в систему уравнений (8) — р2 и Т2 соответственно. В

этом случае отсутствует фактор тепловой инерционности, характерный для динамического метода, когда показания термопары опережают действительную температуру адсорбента или отстают от нее. Поэтому полученные значения теплоты адсорбции и постоянной адсорбции должны быть более точными. В результате проведенных экспериментов были получены графические зависимости температуры и давления от времени нагрева (рис. 3, 4).

Рис. 3. Зависимость температуры от времени нагрева при различных напряжениях на ТЭНе: 1 — и = 31 В; 2 — и = 21 В; 3 — и = 37 В

Р, Па

2,8 хЮ4

2,6 хЮ4

2,4x104

2,2x104

2,0x104

ч ч

* N

/ / / / ✓ * N

/у

т, мин

О 100 200 300 400 500

Рис. 4. Зависимость давления от времени нагрева при различных напряжениях на ТЭНе:

1 — и = 31 В; 2 — и = 21 В; 3 — и = 37 В

Обработка результатов экспериментов, приведенных на графиках, по формулам (4) дала средние значения констант уравнения Генри. Для теплоты адсорбции получено значение 17 400 Дж/моль, что на 15% ниже, чем определено динамическим методом. Что же касается постоянной адсорбции, то для нее найдено значение 1,4 • 10 5 кг/м3, что в 5 раз превышает значение, полученное динамическим методом. Такое большое расхождение может быть связано с тем, что стабилизация температуры и давления не была достигнута. Это привело к снижению теплоты адсорбции, что компенсировалось ростом постоянной адсорбции. Так, например, если взять Qaд = 20 430 Дж/моль, как в динамическом эксперименте, то постоянная адсорбции будет равна порядка 0,4 • 10 5 кг/мз, что близко к значению динамического метода. Таким образом, в течение 7 ч стабилизация не достигается, и для получения надежных результатов требуется увеличить время выдержки.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва, Мир, 1984, 306 с.

[2] Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Москва, 1963, с. 290.

[3] Брунауер С. Адсорбция газов и паров. Том 1. Физическая адсорбция. Москва, Гос. изд-во иностр. лит., 1948, 754 с.

[4] Дубинин М.М., Плаченов Т.Г., ред. Цеолиты их синтез, свойства и применение. Сб. научных трудов 2-го Всесоюзного совещания по цеолитам, 1965, 396 с.

[5] Малков М.П. и др. Справочник по физико-техническим основам криогени-ки. Москва, Энергоатомиздат, 1985, 432 с.

[6] Исаев А.В., Кряковкин В.П. О бездренажном хранении криогенных жидкостей. Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология ООО НТЦ ТАТА. г. Саров, 2008, № 6.

[7] Исаев А.В., Кряковкин В.П. К вопросу о расчете адсорбционных ловушек. 14 НТК Вакуумная наука и техника. Москва, МИЭМ, 2007.

[8] Исаев А.В., Кряковкин В.П. Влияние встроенных адсорбционных насосов на оценку негерметичности. Проблемы криогенной техники. Сб. науч. тр. НПО Криогенмаш, 1988.

[9] Как работает регулятор расхода газа (РРГ) http://www.massfiow.ru/info/techinfo/misc/thermal_MFM/

[10] Исаев А.В., Очков А. А., Кряковкин В.П. К расчету суммарной поглотительной способности криоадсорбционных вакуумных насосов. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2013, № 2 (часть 2).

Статья поступила в редакцию 31.05.2013

Ссылку на эту статью просим оформлять следующим образом: Исаев А.В. Экспериментальное определение параметров уравнений адсорбции. Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 5. URL: http://engjournal.ru/ catalog/ machin/vacuum/751.html

Исаев Александр Вадимович — канд. техн. наук, доцент кафедры «Вакуумная и компрессорная техника» МГТУ им. Н.Э. Баумана. e-mail: [email protected]