CC BY
45
Структура и свойства наноструктурных сплавов и композитов Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 74-77
УДК 539.2: 544.7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ
© 2010 г. Т.А. Грачева, Т.А. Кузьмичева, В.Н. Перевезенцев, Л.А. Смирнова,
А.Е. Мочалова, Е.В. Саломатина, \ А.Ф. Щуров|
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского [email protected]
Поступила в редакцию 25.05.2010
Разработана экспериментальная методика определения концентрации наноразмерных неодно-родностей (наночастиц или нанопор в двухфазных системах) в рамках метода малоугловой рентгенографии. С использованием предложенного подхода вычислены объемные концентрации наночастиц золота, сформированных из допанта НАиС14 при УФ-индуцированном восстановлении Аи3+ в Аи0 в растворах полимеров. Впервые показано, что степень перехода Аи0 в наночастицы зависит от природы полимера.
Ключевые слова: нанодисперсии, нанокомпозиты, наночастицы золота, методы исследования, рентгеновское излучение.
Введение
Современная наноиндустрия включает в себя нанотехнологии, наносистемы и наномате-риалы, а также нанодиагностику. Создание, исследование, аттестация и эффективное применение разнообразных наноструктур немыслимы без большого арсенала средств, включающих в себя как теоретические расчеты (в частности, компьютерное моделирование), так и экспериментальные методы, поддерживаемые соответствующей аппаратурой и приборами. Выбор адекватной методики зависит от класса исследуемого материала и характеристик, которые необходимо определить. Особенно интересны для нанотехнологии методы, позволяющие исследовать тонкие приповерхностные слои и на-номасштабные частицы. Эти методы должны иметь достаточные чувствительность и разрешение, регулируемую глубину проникновения (начиная от моноатомных слоев), не повреждать исследуемый объект, допускать однозначную интерпретацию, быть простыми и доступными. Одним из них является метод малоугловой рентгенографии (РМУ), который отвечает перечисленным требованиям и позволяет получать информацию о характерных размерах структурных элементов в наношкале [1]. Используя подходы, предлагаемые в настоящей работе, можно расширить возможности этого метода и по индикатрисе рассеянного излучения в области малых углов (от 3-4 угловых минут до 2-3 граду-
сов) определить концентрацию наночастиц (или нанопор) в различных средах: в жидких, т.е. нанодисперсиях, или в твердых, т.е. нанокомпо-зитах.
Породом [2] разработана теория малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для двухфазных систем, в которых одна фаза, характеризующаяся средним значением электронной плотности р1 и объемной долей ю1, является дисперсной (рассеивающей) фазой, вторая фаза с плотностью р2 и объемной долей ю2 - дисперсионной средой, между фазами существует резкая граница раздела. Вводя по определению кор-
реляционную
функцию ф(г) = |р(г1)р(г 2)^У, где
¿V - элемент объема, можно получить выражение для угловой зависимости интенсивности рассеянного излучения
г(з) = 4п1е |ф(г)г2^^-^^¿г =
= 4п1еФ \И(г)г¿г
где 1е - интенсивность рассеяния на свободном электроне; з = 2п 8т(20)/ X - вектор дифракции, 0 - угол рассеяния, Ф = V (р1 -р2)2 ю1ю2 -
рассеивающая сила образца, которая зависит только от фазового состава системы (он чаще
0
0
всего известен априори) и от концентрации рассеивающих наночастиц (нанопор), V - облучаемый объем; Н(г) - функция, связанная со среднестатистическими характеристиками рассеивающей системы: средним размером частиц (I), фактором формы (Д характеризующим степень анизометричности (/ < 1 для полидисперсной системы сферических частиц, / >1 для анизо-метричных частиц), и функцией распределения частиц по размерам р(Г).
Для вычисления геометрических характеристик достаточно измерить интенсивность малоуглового рассеяния в относительных единицах, для определения объемной доли дисперсной фазы необходимо определить ¡(я) в абсолютных электронных единицах [2, 3]. Пород ввел так называемый инвариант Q, который вычисляется
ж
по экспериментальной кривой Q = 2i(s)ds2, а
о
с другой стороны, Q = 2п21еФ. Для объемной концентрации справедливо соотношение ®1 = К ■ Q, коэффициент пропорциональности К зависит от интенсивности первичного пучка /0. Последнюю можно определить, исследуя методом РМУ эталонные двухфазные системы с известными параметрами.
Результаты и обсуждение
Апробация методики выполнена на примере дисперсий НЧ золота в растворах полимеров разной природы: высокомолекулярного хитоза-на (образец 1), смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного хитозана в соотношении 1:1 (образец 2), амидоксима хитозана (образец
3) [3]. Была вычислена объемная концентрация НЧ золота, сформированных из допанта НАиС14 при УФ-индуцированном восстановлении Аи в водных растворах полимеров.
В качестве эталонных систем была подготовлена серия из шести образцов коллоидных растворов окиси кремния в воде (кремнезолей), в которых концентрация 8Ю2 менялась от 0.6% до 4.5% по объему. Выбор кремнезоля в качестве эталона обусловлен тем, что эти коллоидные растворы аттестованы производителем (ЗАО «Нижегородские сорбенты») и являются удобным объектом для малоугловой рентгенографии, о чем свидетельствуют проведенные ранее экспериментальные исследования [5]. Для получения малоугловых рентгенограмм использовалась малоугловая камера КРМ-1, излучение СиКа, монохроматизированное с помощью №-фильтра.
Исследование кремнезолей. Было сделано предположение, что при разбавлении исходного кремнезоля до заданных концентраций сохраняется средний размер частиц 8Ю2 и функция распределения по размерам. Результаты малоугловых исследований подтвердили это. Форма кривых малоуглового рассеяния для всех образцов практически одинакова (рис. 1 а), распределения р(Г) также совпадают (рис. 1б). Следовательно, эталонные образцы отличались только концентрацией частиц окиси кремния. Для всех образцов были вычислены инварианты Порода QSiO и построен график в коорди-
натах йзю, - ^ю,
Как видно из рис. 2, экс-
периментальные точки очень мало отклоняются от линейной аппроксимирующей функции,
1д(1), имп/сек
♦ . ж
> . •• *
А
V» А «•♦ А А
!»• А %
1 * 1«.
'ь
_|—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
р(1)
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.5
1.0
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
15 2.0 'Э(ф)> мин о
100 200
б
I, А
300
Рис. 1. Рентгенографические исследования кремнезолей: а - угловая зависимость рассеянного излучения, б - функции распределения по размерам
76
Т. А. Грачева, Т. А. Кузьмичева, В.Н. Перевезенцев, Л. А. Смирнова и др.
Таблица
Структурные характеристики наночастиц золота
№ образца Концентрация Au, объемн. % Средний размер НЧ Au, А Q, отн.ед. Концентрация НЧ Au, объемн. %
1 0.910-3 80 0.12 0.910-3
2 0.910-3 60 0.12 0.910-3
3 0.910-3 250 0.04 0.3-10"3
построенной методом наименьших квадратов. Коэффициент корреляции составляет 0.98. Полученную прямую можно использовать в качестве градуировочного графика, по тангесу угла наклона которого определятся нормировочный коэффициент, позволяющий перейти к абсолютной шкале для интенсивности первичного пучка.
шзю2,%
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
О, отн.ед.
Рис. 2. Корреляционная зависимость между инвариантом Порода и объемной долей дисперсионной фазы
С использованием соотношения
2
QAu = IeV(PAu р среды ) ®Аи
Й>Ю2 IeV(РБЮ2 — Рсреды )2®БЮ2
которое справедливо для разбавленных систем, при условии, что величины QAu, Qsio2 определены при одинаковой геометрии съемки, была вычислена объемная концентрация НЧ золота, сформированных в водных растворах полимеров. В таблице приведены значения QAu и юАи . Объемные концентрации атомарного Аи и
НЧ золота в образцах 1 и 2 практически совпадают. В растворе 3 формируются значительно более крупные НЧ, а их концентрация ниже, чем в растворах 1 и 2.
Можно предположить, что хитозан как стабилизатор НЧ Au существенно эффективнее, чем амидоксим хитозана. Поэтому в растворе последнего значения средних размеров формирующихся НЧ Au примерно в четыре раза выше соответствующих значений в растворе хитозана. Более того, в растворе амидоксима хитозана происходит их агрегация, некоторое количество НЧ выпадает в осадок. Это согласуется с полученными ранее данными по изучению агрегатив-ной устойчивости нанодисперсий Au во времени в растворах полимеров различной природы [4].
В заключение следует отметить, что экспериментально апробированная методика определения концентрации наноразмерных неонород-ностей по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволит получить количественную информацию о кинетике и механизмах формирования металлических наноча-стиц в нанодисперсиях и нанокомпозитах. Такие данные на сегодня являются актуальными и востребованными.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-02-97031-р_поволжье_а).
Список литературы
1. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 278 с.
2. Porod G. Small-angle X-ray scattering. N.-Y.: Gordon and Breach, 1967.
3. Парай-Кошиц Е.А. Новые результаты исследования неоднородного строения стекла // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. В. 5. С. 385.
4. Клычков К.С., Смирнова Л.А., Грачева Т.А., Якимович Н.О. Получение агрегативно устойчивых Au-содержащих нанодисперсий с регулируемым размером частиц // Технология металлов. 2008. № 4. С.25-28.
5. Щуров А.Ф., Ершова Т.А., Калинин В.Р. Вычисление с помощью ЭВМ структурных характеристик по данным малоугловой рентгенографии // Кристаллография. 1976. Т. 21. В. 4. С. 688-695.
EXPERIMENTAL DETERMINATION OF THE GEOMETRIC CHARACTERISTICS AND CONCENTRATION OF NANOSCALE INHOMOGENEITIES BY SMALL-ANGLE X-RAY SCATTERING
T.A. Gracheva, T.A. Kuzmieheva, V.N. Perevezentsev, L.A Smirnova, A.E. Mochalova, E. V. Salomatina, \A.F. Shchurov
The experimental method of determining the concentration of nanoscale inhomogeneities (nanoparticles and nano-pores in the two-phase systems) by the method of small-angle X-ray scattering has been developed. Results demonstrate the possibility of controlling the bulk concentrations of gold nanoparticles formed from dopant HAuCl4 by UV-induced reduction of Au+3 to Au0 in polymer solutions. It was first shown that the completeness of the transition from ion gold into nanoparticles depends on the nature of the polymer.
Keywords: nanodispersions, nanocomposition, gold nanoparticles, research methods, X-ray radiation.
