CC BY
20
РАДИОФИЗИКА, ЭЛЕКТРОНИКА, АКУСТИКА УДК 537.226.86
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА
Ю. К. Алешин, А. П. Сухорукое
(.кафедра радиофизики) E-mail: aljoshin@phys.rnsu.ru
Экспериментально определена чувствительность установки по пьезокварневому микровзвешиванию с помощью электрохимического метода, работающего в режиме реального времени. Получены результаты, подтверждающие линейность зависимости ухода базовой частоты пьезокварневого генератора от нанесенной массы металла для широкого диапазона измерений.
Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания для аналитических приложений физической химии, биохимии и физической метрологии позволило разработать большой класс датчиков с селективными покрытиями для прямого определения концентраций индивидуальных веществ в жидких и газовых средах. Пьезорезонансные датчики — один из наиболее чувствительных типов измерительных преобразователей. На основе управляемых пьезокварцевых резонаторов (ПКР) реализуются измерения механических, теплофизических, электромагнитных воздействий, анализируются физические и химические характеристики различных сред. Как колебательная система пьезорезонатор (ПР) может быть представлен в виде структуры, состоящей из четырех основных элементов: вибратор, пленочные покрытия на его поверхностях (к ним относятся и электроды), элементы крепления вибратора и, наконец, внешняя среда.
Первоначально ПКР нашли широкое распространение в микроэлектронике в качестве точного толщиномера в установках по напылению [1]. Затем при разработке новых схемотехнических решений генераторных схем, работающих при добротностях ПКР порядка сотни, появилась возможность применения метода пьезокварцевого микровзвешивания для широкого класса задач аналитического определения концентраций индивидуальных веществ в жидких средах и при толстых пленочных покрытиях в реальном времени [2].
Масс-чувствительные датчики условно разделяются на преобразователи селективного и неселективного типа. Отличительная черта селективных резонаторов — наличие сорбционного покрытия, обладающего ярко выраженной избирательностью в отношении сорбции-десорбции различных компонентов внешней среды. В большинстве случаев
на пьезоэлемент наносится специальное пленочное сорбирующее покрытие. Используются как твердые, так и жидкие сорбенты в виде тонких пленок постоянной толщины. Твердые сорбенты наносятся электрохимическим способом, методом вакуумного напыления, а также в виде раствора сорбента в растворителе, удаляемом затем химической или термической обработкой пьезоэлемента.
Для измерения чувствительности датчика был применен метод электрохимического осаждения при непрерывно действующей установке микробаланса. Осаждение осуществляется с точностью не менее чем 10 нг, измерение сдвига частоты при этом происходит без остановки и разборки установки. Калибровка проводилась стандартными электрохимическими способами по измерению величины заряда, прошедшего через электрохимическую ячейку.
Существует множество рабочих схем генераторов, которые применимы в различных условиях. Масс-чувствительный элемент в этих схемах чаще всего находится в цепи обратной связи. Наиболее часто используемыми из них являются транзисторная схема, так называемая емкостная «трехточка>>, и схема на ТТЬ-логике, представленная на рис. 1. Последняя наиболее часто применяется для измерений в жидкостях в режиме реального времени, так
R1 R1
Рис. 1. Рабочая схема генератора
как максимальное смещение частоты может достигать 200 кГц, но данная схема обладает большим коэффициентом усиления и поэтому очень чувствительна к различного рода шумам и параметрам установки.
Рабочая ячейка, используемая в эксперименте, должна удовлетворять следующим требованиям: а) материал рабочей ячейки должен быть химически нейтральным по отношению к исследуемым жидкостям, б) надежная изоляция электродов ПКР от контакта с исследуемым веществом, в) возможность размещения в ячейке вспомогательного электрода потенциостата на достаточно большом расстоянии от рабочего электрода.
С учетом вышесказанного в качестве рабочей ячейки была сконструирована электрохимическая ячейка, в которой на шлифе был вклеен ПКР, одна сторона которого контактирует с электролитом, а другая электрически и радиофизически развязана с первой. Устройство представлено на рис. 2. Рабочая поверхность ПКР использовалась как электрод электрохимической ячейки и как поверхность для измерения массы металла, присоединенного к ПКР. При таком включении основная экспериментальная сложность при получении результатов заключалась в следующем: высокая частота электрических и электромеханических колебаний резонатора существенно влияла на работу потенциостата; а постоянная составляющая электрического потенциала создавала в цепи обратной связи генератора условия, мешающие его стабильной работе. В работе использовались бидистиллированная вода, образцы химически чистых веществ, полученные путем перегонки, и дважды перекристаллизованные соли.
Рис. 2. Фотография электрохимической ячейки с ПКР, вклеенным в шлиф
Радиотехнический кварцевый резонатор представляет собой тонкую кварцевую пластину с нанесенными с двух сторон серебряными электро-
дами. Электроды нанесены методом вакуумного напыления, так что толщина серебряного покрытия несколько микрон и нанесенный слой представляет собой поликристаллическую поверхность, изображенную на микрофотографии (рис. 3). При рабочей частоте 10 МГц в активной химической среде возникает множество факторов, уменьшающих стабильность рабочей частоты резонатора, что учитывалось при конструировании установки. В качестве вспомогательного электрода использовалась пластинка из платины.
Рис. 3. Схематический вид ПКР и микрофотография поверхности его серебряных электродов
Эксперимент проводился следующим образом: между электродами пропускался ток, величина, время протекания и направление которого регулировались с помощью потенциостата, при этом величина тока контролировалась микроамперметром. Изменение частоты генератора фиксировалось частотомером. Процесс проходил как в прямом, так и в обратном направлении (металл электрохимически осаждался на рабочий электрод и снимался с него). Снятие (растворение) и осаждение проводилось при различных режимах: величина тока изменялась от 10 до 150 мкА, время пропускания тока — от 10 до 100 с.
В ходе проведенных исследований было изучено влияние присоединенной массы на частоту колебаний пьезокварцевого резонатора. Усредненные данные по осаждению и растворению серебра и меди приведены на рис. 4. Из приведенных графиков видно, что экспериментальные данные хорошо описываются линейной зависимостью.
Экспериментально найдены следующие значения коэффициентов:
- при осаждении серебра 4.1 ±0.05 нг/Гцсм2,
- при растворении серебра 4.3±0.05 нг/Гцсм2,
- при осаждении меди 4.0±0.05 нг/Гцсм2,
- при растворении меди 4.1 ±0.05 нг/Гцсм2.
Различия в чувствительности при осаждении
и растворении одного и того же металла можно связать с нелинейным характером зависимости частоты от массы и влиянием шероховатости поверх-
Рис. 4. Зависимость изменения частоты датчика микробаланса для определения чувствительности при осаждении (•) и растворении (о) меди (а) и серебра (б)
ности. Для практических целей необходимо использовать среднее значение чувствительности датчика для эксперимента по осаждению и растворению металлов. Расхождение же между чувствительно-стями для различных металлов обусловлено различными упругомеханическими свойствами наносимых пленок.
В эксперименте по гашению генерации осаждали медь и серебро. Генерация исчезает при изменении базовой частоты Д/ от —10 до —12 кГц. Нами были проведены исследования изменения частоты генератора с ПКР в жидкости относительно воздуха: и для ряда жидкостей устойчивая генерация наблюдалась при Д/ и 150 кГц, т.е. влияние жидкого адсорбента на колебательный процесс в резонаторе
принципиально отличается от влияния осажденной твердофазной пленки.
Описанная установка является не только прибором для измерения чувствительности ПКР, но также высокоточным масс-чувствительным датчиком электрохимических процессов.
Литература
1. Sauerbray G.Z. // Z. Phys. 1959. 155. P. 206.
2. Ермолаева Т.Н., Калмыкова E.H. Пьезокварцевые им-муносенсоры. Аналитические возможности и перспективы. Липецк, 2004. С. 52.
Поступила в редакцию 11.12.2007
