CC BY
25ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТРУБ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЮ, ДЛЯ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ C ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ Н2Б И С02
УДК 620.193.4
С.А. Лубенский, к.т.н., ООО «Газпром ВНИИГАЗ» (Москва, РФ),
V_Prisyazhnyuk@vniigaz.gazprom.ru
Целью работы являются сравнительная оценка стойкости труб категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов, содержащих хром, никель и молибден, к питтинговой коррозии в средах с высоким парциальным давлением H2S и температурами до 120 °С, а также оценка возможного влияния повышения уровня содержания молибдена и никеля в сплавах на стойкость к питтинговой коррозии.
Экспериментальные исследования показали, что трубы из высокопрочных сплавов проявляют различную стойкость к питтинговой коррозии, и их выбор для дальнейшей эксплуатации требует проведения комплексных коррозионных испытаний в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации. Использование труб категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов, содержащих 25 % хрома, 35 % никеля и 5 % молибдена, дает существенные эксплуатационные преимущества на месторождениях природного газа с высоким содержанием H2S, CO2, хлоридов и температурах до 120 °С, в частности на Астраханском газоконденсатном месторождении. Для данных труб неметаллические включения и поры не являются местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов. Чем больше срок эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих H2S, CO2, хлориды при их высокой концентрации и температурах до 150 С, тем выше скорость роста питтингов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ГАЗОКОНДЕНСАТНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ C ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ, НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫЕ ТРУБЫ.
В мировой практике добычи сероводородсодержащего природного газа приходится сталкиваться с различными условиями работы скважин. В частности, эксплуатируются скважины со статическим забойным давлением до 122 МПа, глубиной до 6000 м, забойной температурой до 190 °С, содержащие С02 до 15 % и Н^ - от следов до 25 %. При этом из скважин выносится высокоминерализованная вода с высоким содержанием хлоридов и углеводородного конденсата [1, 2]. Наиболее агрессивной коррозионной средой, с кото-
рой пришлось столкнуться при добыче природного газа в России, является пластовый флюид Астраханского газоконденсатного месторождения (АГКМ).
При общем пластовом давлении 60 МПа и температурах более 115 °С содержание H2S достигает 29 % и CO2 - 16 %. В этих условиях глубинный показатель коррозии труб из низколегированных сталей может достигать 5 мм/год.
Трубы на таких месторождениях могут применяться совместно с ингибиторами сероводородной коррозии.
Однако применяемые ингибиторы не оказывают значительного влияния на повышение стойкости к сероводородному растрескиванию. Возможность применения ингибиторов может также ограничиваться температурой и режимом течения газожидкостного потока.
Трубы категории прочности Р110 по API 5CT из сплавов с содержанием Сг 25 % и Ni 35 % обладают повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию в средах с высоким парциальным давлением H2S и температурами до 120 °С, однако
Lubenskiy S.A., Ph.D. in Engineering Science, Gazprom VNIIGAZ LLC (Moscow, RF), V_Prisyazhnyuk@vniigaz.gazprom.ru
Experimental justification of selecting pipes which are highly-resistant to pitting for gas condensate fields which are high in H2S and CO2
The objective of this work is the comparative evaluation of pipe resistance (P110 strength grade) under API 5CT from alloys containing chrome, nickel and molybdenum, to pitting corrosion in environments with a high partial pressure of H2S and temperatures of up to 120 °C, as well as the assessment of a possible impact of the increase of a molybdenum and nickel concentration level in alloys, upon the resistance to pitting corrosion.
Experimental research showed that pipes made from high-strength alloys have different resistance to pitting corrosion, and their selection for further operation requires additional integrated corrosion tests in the conditions that are similar to the actual operating conditions. The use of pipes (P110 strength grade) under API 5CT from alloys containing 25 % chrome, 35 % nickel and 5 % molybdenum, provides significant operating advantages at natural gas fields which are high in H2S, CO2, chlorides and temperatures of up to 120 °C, including the Astrakhan Gas Condensate Field. For such pipes, non-metallic impurities and pores are not places where corrosion pits and pittings primarily appear. The more the operating life of equipment in corrosion environments, which contain H2S, CO2, chlorides at their high concentration and temperatures of up to 150 °C, is, the faster the pitting growth speed is.
KEY WORDS: GAS CONDENSATE FIELDS HIGH IN H2S AND CO2,
PITTING CORROSION, OIL-WELL TUBING.
нет точных данных по стойкости данных труб к питтинговой коррозии.
МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
При проведении исследования использовались два общепринятых метода испытаний:
1) электрохимические исследования (снятие анодных поляризационных кривых) металла труб из высоколегированных сталей и сплавов, которые позволяют определять области устойчиво-пассивного состояния и потенциалы начала питтинго-образования в широком интервале температур [3]. Кроме того, электрохимические измерения позволяют изучать влияние химического состава металла на стойкость труб к общей и питтинговой коррозии;
2) автоклавные испытания при высоких давлениях Н^, С02 и температуре 120 °С. До и после проведения испытаний поверхность образцов фотографировалась с увеличением х400, х500, х1000.
При подготовке поверхности образцов для испытаний на пит-тинговую коррозию следует учитывать, что после электрополировки на поверхности образцов могут образовываться дефекты,
что затрудняет изучение механизма зарождения питтингов.
Подготовку поверхности проводили в следующей последовательности:
1) крепление образцов в струбцинах;
2) зачистка на наждачном круге с зерном 100+300 мкм;
3) шлифовка сухая на шкурках:
• зерно 125+100 мкм;
• зерно 63+50 мкм;
4) шлифовка на алмазных пастах (подложка - твердая бумага):
1 зерно 60 1 зерно 281 зерно 20-
40 мкм; 20 мкм; 14 мкм;
5) полировка на алмазной пасте (подложка - сукно). Зерно 1+0 мкм;
6)полировка на грубом оксиде алюминия (подложка - войлок);
7) доводка на оксиде алюминия (подложка - сукно);
8) контроль состояния поверхности образцов: визуальный и под микроскопом при увеличении от х5 до х400;
9) разбивка поверхности образцов на 18 секторов, каждому из которых был присвоен индивидуальный индекс. Обозначение и фиксация неметаллических включений после про-
Таблица 2. Механические свойства металла труб
Таблица 1. Химический состав металла труб, % мас.
Труба диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм
Сплав типа Sanicro 28
C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu N
0,012 0,45 1,7 0,018 0,001 26,4 30,4 3,30 0,90 0,067
Сплав типа Sanicro 28 (модифицированный)
0,03 0,50 2,0 0,03 0,006 26,0-28,0 30,0-32,0 4,0-5,0 0,8-1,75 0,2
Сплав типа 928
0,03 0,5 1 0,03 0,01 28 32 4,5 1,75 0,2
Сплав типа 825
0,014 0,36 0,69 0,014 0,003 22,54 38,95 3,14 1,54 0,0072
Сплав типа SM2535
0,03 0,5 1,0 0,03 0,030 24,0-27,0 29,0-36,0 2,50-4,00 1,5 -
Сплав типа SM2242
0,023 0,23 0,62 0,18 0,001 20,80 39,95 3,06 0,68 1,93
Сплав типа SM2550
0,01 0,35 0,62 0,013 0,0004 24,35 51,55 6,12 0,38 0,72
Труба диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм, сплав ХН30МДБ
0,03 0,2 1,6 0,007 0,002 26,8 29,9 3,1 1,1 -
Труба Sb, МПа S02, МПа d, %
Диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм:
• сплав типа Sanicro 28 (3 % Мо) 1044 886 17,0
• сплав типа Sanicro 28 (5 % Мо) 1044 886 17,0
• сплав типа 928 1037 896 17,6
• сплав типа 825 935 855 14,2
• сплав типа SM2535 940 860 12
• сплав типа SM2242 862 809,8 -
• сплав типа SM2550 979 934 -
Диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм, сплав ХН30МДБ 660 310 39,0
ведения металлографических исследований были выполнены на приборе, предназначенном для проведения измерений микротвердости.
Обнаруженные участки были сфотографированы с увеличением х200 и х400.
После проведения испытаний продукты коррозии удаляли с поверхности образцов ластиком, промывали спиртом и помещали в эксикатор.
Химический состав и механические свойства металла труб категории прочности Р110 по API 5CT представлены в табл. 1 и 2.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИЙ
Влияние никеля на стойкость к питтинговой коррозии труб категории прочности Р110 по API 5CT. Исследования влияния химического состава металла труб категории прочности Р110 по API 5CT на их стойкость к питтинговой коррозии, выполненные методом снятия анодных поляризационных кривых,показали, что стойкость к питтингообразованию нельзя свести только к содержанию основных легирующих элементов, в первую очередь никеля.
Увеличение содержания N при некотором уменьшении содержания Сг (сплавы типа SM2535 и $М2242) приводит к появлению области пассивного состояния, которая наблюдается при температуре 20 и 100 °С (рис. 1).
Дальнейшее увеличение N до 51,55 % в сплаве БМ2550 не только не приводит к уменьшению электрохимической активности, но, напротив, увеличивает ее. Это проявляется в неспособности сплава переходить в пассивное состояние и в значительном увеличении плотности тока электрохимического растворения (при температуре
100 °С) по сравнению со сплавами типа SM2535 (с содержанием 24,0+27,0 % Cr; 29,0+36,5 % Ni) и типа SM2242 (с содержанием 20,8 % Cr; 39,95 % Ni).
Влияние молибдена на повышение стойкости к питтин-говой коррозии труб категории прочности Р110 по API 5CT. Легирование молибденом повышает питтингостойкость аустенитных хромоникелевых сплавов лишь до предела его растворимости в матрице твердого раствора, а этот предел растет с увеличением в матрице никеля, т. е. для повышения стойкости сплава к пит-тинговой коррозии необходимо сбалансированное соотношение Мо и Ni в сплаве [4].
В работе [5] сделан вывод о том, что молибден уменьшает плотность тока растворения в мета-стабильном питтинге и снижает вероятность его превращения в стабильный питтинг, однако эти исследования были выполнены в средах, не содержащих сероводород.
Результаты сравнительных электрохимических исследований образцов металла труб с различным содержанием молибдена (сплавы типа Sanicro 28, Sanicro 28 (модифицированный)) показывают, что при низкой температуре в растворе, содержащем сероводород и хлориды,сплавы типа Sanicro 28 и Sanicro 28 (модифицированный) обладают высокой питтингостойкостью.
При повышении температуры до 100 °С на сплаве типа Sanicro 28 наблюдается активация электрохимического процесса, что следует из значительного увеличения тока растворения во всей исследованной области потенциалов, т. е. сплав не пассивируется (рис. 2).
Влияние содержания серы. Как показали выполненные в растворе 5 % NaCl + 0,5 % CH3COOH + + H2S ^H2S = 0,1 МПа) электрохимические измерения,увеличение температуры приводит к смещению потенциала питтингообразо-вания сплава ХН30МДБ в область
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
ш
0,1
^ 0,2 0 CQ
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
100 0C
\4
1 АДз
-5
-4
-lg i, A/cM2
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые в растворе 5 % NaCl + 0,5 % СН3СООН + + Н2Б (РН2Б = 0,1МПа). 1, 2 - сплав типа SM2535 (труба, муфта, соответственно); 3 - сплав типа SM2242; 4 - сплав типа SM2550. Температура 100 °С
отрицательных значений более чем на 0,1 В (н.в.э.).
Несмотря на то что в сплаве ХН30МДБ содержание серы составляет 0,002 % мас., а в сплавах типа Бапюго 28 (модифицированный), БМ2535, 928 содержание серы составляет 0,006+0,01 % мас. при температуре 100 °С, труба из сплава типа 928 стойка к питтин-гообразованию, т. е. повышение серы до 0,01 % мас. может не оказывать влияния на стойкость труб из высоколегированных сплавов
к питтинговой коррозии, соответственно трубы, изготовленные из сплава ХН30МДБ, не обладают повышенной стойкостью к пит-тингообразованию.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ АВТОКЛАВНЫХ ИСПЫТАНИЙ
Автоклавные испытания образцов труб из сплавов типа Бапюго 28 и сплава типа Sanicro 28 (модифицированный) показали, что на поверхности образцов из сплава типа Бапюго 28 имеются
0
ГАЗОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ДОБЫЧА ГАЗА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
№ 4 | 751 | 2017 г.
-lg i, A/cM2
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые на сплавах типа Sanicro 28 и Sanicro 28 (модифицированный) в растворе 5 % NaCl + 0,5 % СН3СООН + Н^ (рН^ = 0,1 МПа) при температуре 20 °С (1) и 100 °С (2); 1* и 2* - то же для сплава типа Sanicro 28 (модифицированный)
многочисленные коррозионные повреждения в виде коррозии пятнами, точечной коррозии и питтингов. Диаметр питтингов достигал 0,05^0,2 мм. Инкубационный период зарождения на поверхности образцов труб из сплавов с содержанием примерно 3 % Мо составляет приблизительно 800 ч. Далее наблюдается увеличение скорости роста питтингов.
Скорость общей коррозии не превышала 0,0012 г/м2-ч. Аналогичные результаты были получены при испытаниях образцов
труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплава типа 825 (3 % Мо).
На образцах труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплавов типа Бапюго 28 и типа Бапюго 28 (модифицированный) с содержанием Мо 5 % обнаружены одиночные питтинги. Скорость общей коррозии составляла 0,0002 г/м2-ч. Кроме того, трубы из сплавов, содержащих до 4,5^5,0 % Мо, показывают высокую стойкость к общей и питтинговой коррозии при соляно-кислотной обработке
скважин (скорость общей коррозии не превышала 0,17-0,20 г/м2-ч).
На образцах труб диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм из сплавов типа SM2535 и SM2242 также обнаружены многочисленные коррозионные питтинги и язвы.
При температуре 120 °С на поверхности всех образцов труб из сплава 24,35 % Cr; 51,55 % Ni (сплав типа SM2550) обнаружены коррозия пятнами и зарождающиеся питтинги. Образцы после проведения испытаний покрыты продуктами коррозии черного цвета, т. е. сплав в пассивное состояние не переходит. На поверхности обнаружены питтинги, не связанные с механическими повреждениями и неметаллическими включениями (рис. 3).
Образцы, изготовленные из труб диаметром 85,0 мм и толщиной стенки 4,0 мм (сплав ХН30МДБ: Cr - 26,8 % мас. и Ni -29,9 % мас.), показывают пониженную стойкость к язвенной и питтинговой коррозии.
Исследования поверхности образцов всех труб после проведения испытаний показали, что неметаллические включения и поры не являлись местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов. Скорость роста питтингов с увеличением времени эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих сероводород, диоксид углерода,хлориды при их высокой концентрации и температурах, увеличивается.
СТОЙКОСТЬ ТРУБ КАТЕГОРИИ ПРОЧНОСТИ Р110 ПО API 5СТ К ОБЩЕЙ И ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ ПРИ СОЛЯНО-КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКЕ
Отмечено несколько случаев коррозионных повреждений оборудования скважин, причиной которых стало попадание в полость между плунжером и клапаном ингибированной 15 % HCl, закачиваемой в скважину при соляно-кислотной обработке [6].
Были дополнительно проведены исследования стойкости на-сосно-компрессорной трубы и муфты категории прочности Р110 по API 5СТ к общей и питтинго-вой коррозии в 15%-м растворе HCl + H2S ^H2S = 1,5 МПа) и температуре 105 °С. Скорость общей коррозии(К)для образцов из на-сосно-компрессорной трубы категории прочности Р110 по API 5СТ диаметром 88,9 мм и толщиной стенки 6,45 мм - 0,1667 г/м2-ч и муфты диаметром 99,3 и толщиной стенки 13,55 мм (сплав типа Sanicro 28) - 0,1990 г/м2ч.
После проведения коррозионных испытаний на поверхности всех образцов коррозионных повреждений не обнаружено. Таким образом,трубы из сплавов, содержащих 25 % Cr, 35 % Ni и 4 % Mo, обладают повышенной стойкостью к общей и питтинго-вой коррозии в 15%-м растворе HCl + H2S (рИ2Б = 1,5 МПа) при температуре 105 °С.
ВЫВОДЫ
1. Трубы из высокопрочных сплавов могут проявлять различную стойкость к питтинговой коррозии. Выбор труб из сплавов
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.Ф., Сайфеев Т.А., Виноградов М.К. и др. Влияние содержания сероводорода на извлечение компонентов пластовой смеси // Газовая промышленность. 1997. № 11. C. 31-32.
2. Перепеличенко В.Ф., Рубенчик Ю.И., Щугорев В.Д. Металл и оборудование для сероводородсодержащих нефтей и газов. М.: Недра-Бизнесцентр, 2001. 359 с.
3. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. Пассивация и репассивация металлов как путь предотвращения их коррозионного разрушения // Защита металлов. 2001. T. 37. № 5. С. 531-536.
4. Бильчугов Ю.И., Макарова Н.Л., Назаров А.А. О предельной концентрации молибдена в питтингостойких аустенитных сталях // Защита металлов. 2001. T. 37. № 6. С. 659-664.
5. Ilevbare G.O.The role of alloyed molybdenum in the inhibition of pitting corrosion in stainless steel / G.O.Ilevbare, G.T.Burstein. Corros. Sci., 2001, Vol. 43, No. 3, P. 485-513.
6. Al-Maslamni Carew J. Corrosion resistance of CRA materials in sour gas environment. Eurocorr"96: Pap. Present. Sess VII. Corrosion in oil and gas production. Nice, Sept. 24-26, 1996: Exten. Abstr.; Cent. fr. anticorros. Soc. Chim. Ind.-Nice, 1996. COR 10/1-10/4.
REFERENCES
1. Ilyin A.F., Sayfeev T.A., Vinogradov M.K., et al. Impact of the Hydrogen Sulfide Content upon the Recovery of Formation Fluid Components. Gazovaya promyshlennost' = Gas Industry, 1997, No. 11, P. 31-32. (In Russian)
2. Perepelichenko V.F., Rubenchik Yu.I., Shchugorev V.D. Metal and Equipment for Hydrogen Sulfide-Containing Oils and Gases. Moscow, Mineral Resources-Businesscenter, 2001, 359 p. (In Russian)
3. Florianovich G.M., Reformatskaya I.I. Passivation and Repassivation of Metals as a Means to Prevent their Corrosion Decay. Zatshita metallov = Metal Protection, 2001, Vol. 37, No. 5, P. 531-536. (In Russian)
4. Bilchugov Yu.I., Makarova N.L., Nazarov A.A. On the Critical Concentration of Molybdenum in Pitting-Resistant Austenic Steels. Zatshita metallov = Metal Protection, 2001, Vol. 37, No. 6, P. 659-664. (In Russian)
5. Ilevbare G.O.The role of alloyed molybdenum in the inhibition of pitting corrosion in stainless steel / G.O.Ilevbare, G.T.Burstein. Corros. Sci., 2001, Vol. 43, No. 3, P. 485-513.
6. Al-Maslamni Carew J. Corrosion resistance of CRA materials in sour gas environment. Eurocorr"96: Pap. Present. Sess VII. Corrosion in oil and gas production. Nice, Sept. 24-26, 1996: Exten. Abstr.; Cent. fr. anticorros. Soc. Chim. Ind.-Nice, 1996. COR 10/1-10/4.
Рис. 3. Коррозионное повреждение на поверхности образца трубы категории прочности Р110 по API 5СТ из сплава типа SM2550 (х1000)
этого типа для обустройства га-зоконденсатных месторождений, содержащих H2S, CO2, при их высоких парциальных давлениях, а также низкомолекулярные органические кислоты и хлориды, требует проведения комплексных коррозионных испытаний в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации.
2. Трубы категории прочности Р110 по API 5СТ из сплавов, содержащих 25 % Cr, 35 % Ni и 5 % Mo, могут обеспечить существенные эксплуатационные преимущества на месторожде-
ниях природного газа с высоким содержанием Н2Б, С02, хлоридов при температурах до 120 °С.
3. Неметаллические включения и поры не являются местами преимущественного зарождения коррозионных язв и питтингов на трубах из высокопрочных сплавов.
4. Скорость роста питтингов возрастает с увеличением времени эксплуатации оборудования в коррозионных средах, содержащих Н2Б, С02, хлориды в высокой концентрации, и при температурах до 150 °С. ■
