CC BY
6
УДК 282.247.412.6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ РАЗЛИЧНОЙ ТРОФНОСТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕТОДОВ
Е.А. Ивлева, Ю.В. Алехин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Ленинские Горы 1, Москва, 119991,
Россия
Поступила в редакцию 31.01.20
Исследован химический состав поверхностных вод двух объектов различной трофности. Проведен ряд фильтрационных экспериментов без замены мембраны (непрерывная фильтрация), позволяющих определить соотношение микроэлементов во взвешенных и растворенных фракциях. Показано, что трековые мембраны эффективно разделяют взвешенное и растворенное вещество на протяжении длительного времени фильтрования без замены и очистки мембраны от загрязняющих веществ. Рассчитаны статистические данные мембран (диаметры и площади пор) и показано несоответствие заявленных производителем номиналов пор фильтров реальным значениям.
Ключевые слова: фильтрация, непрерывная фильтрация, взвешенное вещество, микроэлементный анализ, трековые мембраны.
Для изучения распределения частиц, содержащихся в природной воде или донных отложениях, по фракциям различной размерности в геохимии часто используют фильтрационные методики, в частности методы мембранного разделения (Benoit, 1995; Lead et al., 1997; Dupré et al., 1999; Yuan, Zydney, 1999; Hoffman et al., 2000; Howe, Clark, 2002). Они основаны на разделении веществ в растворах при фильтрации через полупроницаемые мембраны.
Основными материалами для изготовления полимерных мембран являются: ацетаты целлюлозы, полиамиды, полисульфонамид, полиэфирсульфон, фторопласты, полиэтилен, поливинилиденфторид, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиакрилони-трил, полипропилен и еще несколько десятков полимеров, применяющихся для создания различных современных мембранных элементов. Основные методы получения пористых полимерных мембран включают следующие (в литературе часто называемые химическими): инверсию фаз (формование из раствора или расплава полимера); выщелачивание (вымывание) наполнителя; вытяжку в активных средах; спекание порошков. При этом образующиеся мембраны имеют анизотропную структуру, то есть размер пор в данном случае может различаться на разных участках фильтра.
Еще одним способом получения мембран является травление ядерных треков. Такие мембраны
изготавливаются путем облучения «на прострел» тонких полимерных пленок из лавсана (толщиной 10—20 мкм) потоком высокоэнергетических тяжелых ионов (аргон, криптон, ксенон) на ускорителях (циклотронах, тандем-генераторах) или в специальной установке на ядерном реакторе. Каждый ион вдоль своей траектории повреждает полимерные молекулы, оставляя скрытый след — трек. Облученную пленку затем засвечивают УФ светом и подвергают травлению в щелочи при заданной температуре. По каждому треку образуется сквозное отверстие — пора цилиндрической формы, диаметр которой прямо пропорционален времени травления и может изменяться от сотых долей микрометра до нескольких микрометров (Аре1, 2001). Диаметры всех пор оказываются одинаковыми в отличие от мембран, изготовленных способами химической модификации. Структуры химически модифицированной и трековой мембраны приведены на рис. 1. Мембраны данного типа являются подходящими для разделения компонентов природных вод, так как они гидрофобны, изотропны, с однородным распределением пор (Висгко'даБЫ е! а1., 2001).
Однако экспериментальные исследования показали, что существует ряд особенностей, которые необходимо учитывать при использовании мембран данного типа. Во-первых, микрофотографии
поверхности фильтра, снятые на сканирующем электронном микроскопе, а также статистическая обработка данных по распределению пор показали, что фильтры не совсем однородны и существует достаточное количество кластерных слияний. Во-вторых, водопроницаемость фильтров из ПЭТФ уменьшается во времени, что обусловлено не только наличием в природной воде загрязняющих частиц, но и релаксационными свойствами самих мембран (БшИпеу й а1., 2002). Эти факты необходимо учитывать при фильтрации через трековые мембраны.
В большинстве случаев разделение фракций природных вод по размерам осуществляется методом каскадной фильтрации (Алехин и др., 2010; Шпа е! а1., 2013). В этом случае сначала вода фильтруется через грубопористый фильтр, а по мере ухудшения фильтрационных свойств (снижения объемной скорости фильтрации) мембрана заменяется на другую, с меньшим номиналом пор. Результаты изучения совместной миграции большого числа элементов (до 40—60) и органического вещества речного стока показали высокую перспективность метода при выделении размерных фракций и поиске устойчивых геохимических ассоциаций микроэлементов, различно адсорбированных на взвесях. Фильтрация с использованием до 7—11 номиналов фильтров при последовательно уменьшающемся диаметре пор оказалась эффективным способом изучения комплексообразования микроэлементов с РОВ водных объектов (Шиа е! а1., 2014; А1екЫп е! а1., 2019). Анализ особенностей метода каскадной фильтрации с заменой разделяющих перегородок привел к необходимости разработки метода исследования динамики разделения без замены исходной мембраны, с непрерывно формирующимся слоем осадка (непрерывная фильтрация). Процесс
разделения микроэлементов с использованием такого типа фильтров и метода фильтрации описан в данной работе.
Методы исследования
Для исследования элементного состава природных вод и распределения фракций по взвешенным и растворенным формам были выбраны два объекта с различной трофностью: дистрофное оз. Иг-натково и эвтрофное оз. Ершевик (Владимирская обл.). Водные пробы для проведения анализов были отобраны в летний период 2015—2017 гг. Для отбора и хранения использовались 5-литровые пластиковые канистры. Для проведения фильтрационного эксперимента собиралась установка, состоящая из контейнера (материал — полипропилен), куда полностью погружался фильтр (фильтр-пластина, запаянная по периметру пластиковой окантовкой, площадью 231,6 см2), а затем проба воды. После прохождения через фильтр-пластину вода попадала в нижнюю емкость с пробоприемником. Фильтрация осуществлялась под собственным весом, без прилагаемого давления и без перемешивания, защемленный воздух из фильтра был удален. В качестве фильтра использовался ядерный трековый фильтр ФиТреМ-0,45 фирмы ИННИТ (Дубна).
Фильтрация каждой серии заключалась в непрерывном пропускании 10 литров воды через фильтр и отборе проб в точках 1, 3, 5, 10 литров в 50 мл пробирки. В этих пробах были определены содержания Ы, В, Rb, 8г, У, 7г, Мо, РЬ, и, И, V, Сг, Со, аб, М§, Са, К, Fe, Р. Определения проводились на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ЕЬЕМЕ№Г-2, геологический ф-т МГУ имени М.В. Ломоносова).
Для набора статистических данных по распреде-
Рис. 1. Электронные микрофотографии мембран с номиналом пор 0,45 мкм, снятые на сканирующем электронном микроскопе ^ео! JSM-6480LV): а — полиамидная мембрана, б — верхний слой ПЭТФ-мембраны
лению пор в фильтре (количество слившихся и одинарных пор), определению диаметра поры, расчету площади пор новые фильтры были отсняты на растровом электронном микроскопе (29 фотографий для фильтра 0,45 мкм). Расчет площади пор и их распределение по геометрической форме на трековой мембране были выполнены с использованием программы STIMAN (Соколов и др., 2004). Эта программа позволила определить соотношение слившихся и одинарных пор через коэффициент формы: отношение малого диаметра к большему. Если коэффициент близок к единице, пору можно считать почти идеально круглой, то есть она является одинарной.
Результаты
По результатам статистической обработки фильтров выяснилось, что номиналы фильтров не соответствуют паспортным значениям. Средняя площадь фильтров с заявленным номиналом пор составила: для одинарных пор 0,152 мкм2 (1576 одинарных пор), для слившихся — 0,181 мкм2 (702 слившихся пор) и для всех пор — 0,222 мкм2. Количественное распределение пор по радиусам иллюстрирует рис. 2.
При пересчете полученных данных на средний диаметр пор для фильтров с заявленным диаметром пор 0,45 мкм получили: для одинарных пор диаметр составляет 0,49 мкм, для слившихся — 0,6 мкм и для всех пор — 0,53 мкм. При работе с электронным микроскопом также были произведены замеры размеров пор, что соответствует расчету по статистическим данным (рис. 3).
Программное обеспечение также позволило определить соотношение слившихся и одинарных пор через коэффициент формы. Для мембраны с порами 0,45 мкм доля одинарных пор составила 70% и суммарно-слившихся — 30% (из них: «сдвоенных» — 20%, «строенных» — 6%, «счетверенных» — 4%) (А1екЫи й а1., 2019).
На рис. 4 показаны содержания элементов в исходной воде (соответствуют точке 0) и последующих фильтратах (1, 3, 5, 10 литров). Можно отметить, что оз. Ершевик характеризуется большим содержанием микро- и макроэлементов, чем оз. Игнатково, что связано со значимыми сезонными вариациями и с тем, что старичное оз. Ершевик (рН = 7,27, соленость б = 50 мг/л) в половодье сообщается с р. Клязьма (рН = 7,60, соленость б = 340 мг/л), в то время как оз. Игнатково (рН = 5,44, соленость б = 5 мг/л) — консервативное бессточное сплавинное, с меньшим поступлением биогенного и терригенного материала с минимальным вкладом плоскостного смыва. Поэтому доля элементов, связанных с поступлением взвешенного вещества, в оз. Ершевик заметно больше, чем в оз. Игнатково для всех элементов, за исключением кальция и фосфора.
По распределению в процессе фильтрации для оз. Игнатково можно выделить следующие группы элементов: элементы, связанные со взвешенным веществом (больше 0,45 мкм) — К, Са, М§, Fe, Р, РЬ, Т1, Sr (рис. 4), и элементы, присутствующие в растворенном виде, не выводящиеся на фильтрах — Ы, В, Rb, Со, V, Сг, Аб, У, Мо, 7г, и. Доля элементов, связанных со взвешенными веществами, составляет: № - 17%, К -16 %, Са - 46%, М£ - 23%, Fe - 52%, Р - 72%, РЬ - 14%, Т1 - 22%, Sг - 40%.
Рис. 2. Распределение пор по диаметру у фильтров 0,45 мкм
Для оз. Ершевик можно выделить следующие группы элементов: элементы, связанные со взвешенным веществом (больше 0,45 мкм), — На, К, Са, М& Fe, Р, РЬ, И, Sг, V, Сг, Мо, Аб, гг, и, У (рис. 5) и элементы, присутствующие в растворен-
Рис. 3. Электронная фотография фильтра с диаметром пор 0,45 мкм
ном виде, не выводящиеся на фильтрах, — Li, В, Rb, Со. Доля элементов, связанных со взвешенными веществами и задерживающаяся на фильтре, составляет: № - 69%, К - 18%, Са - 24%, Мя - 29%, Fe - 89%, Р - 47%, РЬ - 83%, Т - 82%, Sг - 48%, V -77%, Сг - 37%, Мо 37 %, Аб - 52%, гг - 45%, и-64%, У-70%.
Распределение элементов в исходной воде и фильтратах природных вод района согласуется с распределением элементов во взвешенном веществе, накопленном на фильтре во время непрерывной фильтрации, а также в донных осадках (Гри-шанцева и др., 2018).
Согласно данным авторов, миграционно-спо-собные формы во взвеси и донных отложениях характерны для следующих микроэлементов: и, V, Се, Си, Сг, №, Мо, РЬ, Sг, Со, гп, Сё. В донных осадках главные миграционно-способные формы Сё, и, Sг представлены подвижными формами (обменными, сорбционными, карбонатными) - 10-40% от валового содержания элемента. Миграционно-способные формы Мо, Сг, Си, La,
Рис. 4. Концентрации элементов в исходной воде (точка 0) и последовательных фильтратах (точки 1—10) для оз. Игнатково:
а - На, К, Са, Мя; б — V, Аб, Сг, РЬ, И; в — Бе, Р, Мп; г — У, Мо, гг
Рис. 5. Концентрации элементов в исходной воде (точка 0) и последовательных фильтратах (точки 1—10) для оз. Ершевик: а — На, К, Са, Мя; б - и, У, Тг, Сё, Со; в - Бе, Р, Мп; г — V, Мо, Сг, РЬ, Т1, Аб
Се, РЬ в основном связаны с органическим веществом и составляют 10-20% от их валового содержания в донных осадках. Для Мо, Сг, Си, РЬ, Со, N1, Тт, V большое значение имеют формы, связанные с гидроксидами железа и марганца (10-30% от валового содержания), наравне с формами, связанными с органическим веществом.
Для Сё, и, Sг во взвеси преобладают подвижные формы (обменные, сорбционные, карбонатные), доля которых составляет от валового содержания 46, 10 и 23% соответственно. Среди миграционно-способных форм во взвеси преобладают формы, связанные с органическим веществом для Мо, Сг, Си, Ьа, Се, V, № (до 17%). Для Со, №, Тп, V, Сё, РЬ, и (до 36%) большое значение имеют формы, связанные с гидроксидами железа и марганца.
Анализ природной воды и фильтратов показывает, что доля элементов, связанных с растворенной фракцией вещества для оз. Ершевик составляет: V - 33%, и - 34%, РЬ - 34%; Sг - 53%, Сг - 63%, Мо - 65%, Со - 68%, Сё - 73%. При этом с гидроксидами Бе и Мп могут быть связаны V, и, Сё, РЬ, Со; с обменными катионами и формами, связан-
ными с карбонатами, - и, Сё, Sг; с органическим веществом - Мо, Сг, V.
Заключение
Сравнение данных по распределению микроэлементов в донных отложениях, взвешенной фракции, водных пробах и фильтратах показывает, что элементы в этих системах ведут себя сходным образом и исследование фракций коллоидной размерности можно проводить при непрерывной фильтрации. При фильтрации с использованием данного типа мембран происходит эффективное разделение компонентов природных вод, по крайней мере, на протяжении первых 10 литров без замены и очистки фильтра.
Анализ результатов показывает, что трофность водоема влияет на поведение элементов в природной воде и на характер их связи со взвешенным веществом. Для дистрофного оз. Игнатково на фракции взвешенного вещества природной воды частично сорбируются На, К, Са, Мя, Бе, Р, РЬ, Т1, Sг, для оз. Ершевик — На, К, Са, Мя, Бе, Р, РЬ,
И, Sг, V, Сг, Мо, Аб, гг, и, У. Элементами в растворенной форме в оз. Игнатково являются Li, В, Rb, Со, V, Сг, Аб, У, Мо, гг, и, в оз. Ершевик — Li, В, Rb, Со. Содержания миграционно-способных форм микроэлементов во взвешенном веществе и донных отложениях согласуются с распределением их в природной воде.
Статистическая обработка фотографий поверхности фильтров показала, что диаметры пор могут
отклоняться от заявленной производителем величины. Набор из 29 проанализированных фотографий предполагает, что заявленный производителем номинал пор 0,45 мкм соответствует 0,53 мкм. Этот факт необходимо учитывать при обработке экспериментальных данных.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках проектов 19-35-90088 и 19-05-00519.
ЛИТЕРАТУРА
Алехин Ю.В., Ильина С.М., Лапицкий С. А., Ситникова М.В. Результаты изучения совместной миграции микроэлементов и органического вещества в речном стоке бореальной зоны // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 2010. № 4. С. 49-55.
Гришанцева Е.С., Алехин Ю.В., Дроздова О.Ю. и др. Сравнительный анализ геохимических составов взвесей и донных осадков малого озера и крупного водохранилища бореальной климатической зоны (на примере водоемов Владимирской и Тверской областей) // Успехи совр. естествознания. 2018. № 12. С. 117-123.
Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Мельник В.Н. Изучение характеристик микроструктуры твердых тел с помощью компьютерного анализа РЭМ-изображений // Изв. РАН. Сер. физ. 2004. Т. 68, № 9. С. 1332-1337.
Alekhin Y.V., Ilina S.M., Ivleva E.A. Continuous-flow membrane filtration (CFMF) as a new method to study the narrow size fractions of colloidal dimension // 16th International Symposium on Water-Rock Interaction and 13th International Symposium on Applied Isotope Geochemistry. E3S Web of Conferences. EDP Sciences, 2019. 98. P. 1-5.
Apel P. Track etching technique in membrane technology // Radiation Measurements. 2001. Vol. 34. P. 559-566.
Benoit G. Evidence of the particle concentration effect for lead and other metals in freshwaters based on ultraclean technique analysis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. Vol. 59. P. 2677-2687.
Buczkowski M., Sartowska B., Wawszczak D., Starosta W.
Radiation resistance of track etched membranes // Radiation Measurements. 2001. Vol. 34. P. 597-599.
Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M. Water permeability of poly(ethylene) terephthalate track membranes modified in plasma // Desalination. 2002. Vol. 146. P. 279-286.
Dupre B, Viers J., Dandurand J.-L. et al. Major and trace elements associated with colloids in organic-rich river waters: ultrafiltration of natural and spiked solutions // Chem. Geol. 1999. Vol. 160. P. 63-80.
Hoffmann S.R., ShaferM.M., Babiarz C.L., ArmstrongD.E. A critical evaluation of tangential-flow ultrafiltration for trace metal studies in freshwater systems. 1. Organic carbon // Env. Sci. Technol. 2000. Vol. 34. P. 3420-3427.
Howe K.J., Clark M.M. Fouling of microfiltration and ultrafiltration membranes by natural waters // Env. Sci. Tech-nol. 2002. Vol. 36. P. 3571-3576.
Ilina S.M., Drozdova O. Yu, Lapitskiy S.A. et al. Size fractionation and optical properties of dissolved organic matter in the continuum soil solution-bog-river and terminal lake of a boreal watershed // Organic Geochem. 2014. Vol. 66. P. 14-24.
Ilina S.M, Poitrasson F, Lapitskiy S.A. et al. Extreme iron isotope fractionation between colloids and particles of boreal and temperate organic-rich waters // Geochim. Cosmochim. Acta. 2013. Vol. 101. P. 96-111.
Lead J.R., Davison W., Hamilton-Taylor J., Buffle J. Characterizing colloidal material in natural waters // Aquatic Geochem. 1997. Vol. 3. P. 213-232.
Yuan W., Zydney A.L. Humic acid fouling during microfiltration // J. Membrane Sci. 1999. Vol. 157. P. 1-12.
Сведения об авторах: Ивлева Елена Андреевна — аспирант каф. геохимии геол. ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]; Алехин Юрий Викторович — канд. геол.-минерал. наук, зав. лаб. экспериментальной геохимии геол. ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]
EXPERIMENTAL STUDY OF WATER BODIES OF VARIOUS TROPHICITY USING FILTERING METHODS
E.A. Ivleva, Yu.V. Alekhin
Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory 1, Moscow, 119991, Russia
Received 31.01.20
The chemical composition of surface waters of two objects of different trophicity has been studied. A number of filtration experiments were carried out without replacing the membrane (continuous filtration), which made it possible to determine the ratio of trace elements in suspended and dissolved fractions. It is shown that track membranes effectively separate suspended and dissolved matter during a long filtration time without replacing and cleaning the membrane from contaminants. The statistical data of the membranes (diameters and pore areas) were calculated and the discrepancy between the manufacturer's declared filter pore ratings and the real values was shown.
Key words: filtration, continuous filtration, suspended matter, trace element analysis, track membranes.
