CC BY
38
УДК 669.24
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ,
ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ХОДЕ ОКИСЛЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов
EXPERIMENTAL RESEARCH OF INCLUSIONS FORMATION
IN OXIDATION OF NICKEL ALLOYS
E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov
Осуществлено экспериментальное исследование результатов процесса образования включений в системах вида Ni-X-O в условиях существования металлического расплава. Исследованы форма, размеры, строение и состав таких включений.
Ключевые слова: никелевый расплав, оксидные включения.
The experimental research of the process of inclusions formation in the systems like Ni-X-O under the condition of metal melt existence is carried out. The information on the shape, sizes, structure and the composition of such inclusions is received.
Keywords: nickel melt, oxide inclusions.
На механические характеристики никелевых сплавов большое влияние оказывают неметаллические включения, образующиеся в процессе их выплавки. Существенную часть такого рода включений составляют частицы оксидов компонентов никелевых сплавов.
До настоящего времени не проводилось систематического исследования фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом на никелевой основе и оксидными фазами, образующимися в ходе взаимодействия компонентов никелевых сплавов с кислородом. Проведение такого рода анализа методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ГТРКМ) [1,2] требует информации о составе веществ, образующихся в ходе исследуемых взаимодействий.
Возможности использования с этой целью данных о составе включений, обнаруживаемых в образцах промышленных сплавов, ограничены, поскольку составы сплавов на основе никеля, как правило, достаточно сложны, что не позволяет исследовать результаты процесса образования включений в широком интервале составов избранных элементов в условиях отсутствия влияния прочих составляющих сплава. Кроме того, стандартные условия процессов выплавки и последующей обработки таких сплавов накладывают на состав, локализацию и форму включений свой отпечаток.
Хром, железо, марганец, ниобий, титан и вольфрам часто используются в качестве компонентов сплавов на никелевой основе. С другой стороны, к содержанию таких элементов, как свинец, олово, сурьма и сера предъявляются строгие требования, поскольку эти элементы могут при-
сутствовать в составе никелевых сплавов и при этом существенно ухудшать их свойства.
В связи с этим в данной работе было проведено экспериментальное исследование составов включений, образующихся в системах №-Х-0 (где X - Сг, Ре, Мп, N5, РЬ, 8, БЬ, Бп, Т\, Щ.
Для изучения результатов процесса взаимодействия компонентов металлических расплавов использована модификация методики, описанной в работе [3] и основанной на исследовании состава, размеров и формы включений сложных веществ, образующихся в жидком металле в условиях градиента концентрации примесей.
В ходе экспериментов 10 г шихты, состоящей из анодного никеля и 1-5 % легирующего элемента (в чистом виде или в форме никелевой лигатуры), помещались в узкий (0=8 мм) корундовый тигель и расплавлялись в восстановительной атмосфере (внешний графитовый тигель). Температура металла доводилась до 1500-1530 °С, и на поверхность металлического зеркала засыпался порошок N¡0 (0,4 г). После выдержки в течение трёх минут тигель быстро охлаждался и разбивался. Время выдержки металла после добавления N10 было оценено в ходе предварительных экспериментов с чистым никелем. Избранный интервал времени позволяет в условиях эксперимента получать широкий диапазон концентраций кислорода в никеле -от максимальных, когда в ходе кристаллизации вверху слитка выделяются дендриты N¡0 (рис. 1), до минимальных - внизу слитка кислород не определяется методом микрорентгеноспектрального анализа ни в составе металла, ни в составе включений.
Полученный слиток металла разрезался вдоль, и поверхность разреза полировалась. Полирован-
Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.
Экспериментальное изучение включений, образующихся в ходе окисления никелевых сплавов
'ШШШШШШ
шшяшщ*
11 55 ВЕЭ
шш Ш
ш
Шт
Мв шш
шшш
■ЯЁ
шжшшшш
ттШШЩшШшЯШшШВш
■ниннмннми
шшмШЯШШшШШШМя
Рис. 1. Дендриты N¡0 в верхней части слитка, полу- Рис. 2. Система №-РЬ-0. Микрофотография включений ченного в опытах с чистым никелем в металле. Тёмные - N¡0, светлые - содержащая сви-
нец 40-80 ат. %) фаза на границах зёрен
ная поверхность разрезов исследовалась посредством растрового электронного микроскопа 1ЕОЬ .Г8М-6460ЬУ с целью микрорентгеноспектрально-го определения качественного и количественного состава включений, образовавшихся в металле.
Следует оговориться, что использованная методика предполагала фактически исследование как минимум четырёхэлементной системы №-А1-К-0, однако полученные результаты позволяют утверждать, что для ряда изученных систем присутствие в системе алюминия в форме его оксида (корунда) практически не сказывается на составе включений, образующихся в объёме металла. Для других систем в составе оксидных включений оксид алюминия (а кое-где и N/^0) играет заметную роль, что необходимо было учитывать в ходе анализа результатов эксперимента.
Несмотря на то, что в составе изученных примесей присутствуют элементы с высокой летучестью при температурах проведения экспериментов, анализ показал вполне удовлетворительную степень их усвоения жидким металлом. Сурьма и свинец вводились в состав шихты в количестве порядка 1 мае. % и практически в этих концентрациях данные элементы обнаружены в составе исследованных образцов.
Исследованные системы по результатам мик-рорентгеноспектрального анализа включений, содержащихся в металле, можно разбить на две группы. К первой можно отнести системы, в образцах которых не было обнаружено продуктов окисления. К таким системам относятся системы со свинцом, сурьмой, оловом и (условно) серой. Условность отнесения системы с серой к этой группе связана с тем, что сера в какой-то мере, конечно, окисляется в никелевом расплаве, свидетельством чего является запах БСЬ, ощущавшийся в ходе эксперимента.
Ко второй группе отнесены системы, содержащие элементы, оксиды которых найдены в составе исследованных образцов (это - Сг, Ре, Мп, N1), Т1, V/).
Относящаяся к первой группе система М-РЬ-О при содержании металла-примеси ~ 1 мае. % характеризуется наличием двух типов включений (рис. 2): относительно равномерно распределённые кристаллы 1ЧЮ и металлическая легкоплавкая фаза, содержащая свинец (~ 40-80 ат. %), выделившаяся на границах зёрен металла в ходе его кристаллизации. Анализ позволил обнаружить фазы, содержащие три элемента. Однако для ответа на вопрос о том, не являются ли такие образования сочетанием двух фаз (№+РЮх или МЮ+РЬ), смесью оксидов или речь идёт о тройном соединении, данных слишком мало.
Несколько иная картина наблюдается для систем №-8Ь-0 и N¡-8(1-0. Исследованный образец металла, относящийся к системе N¡-815-0, содержит включения чистого N¡0, а, кроме того, области повышенного содержания (до 15 мае. %) сурьмы в металле, судя по расположению которых можно предположить, что они преимущественно соответствуют границам никелевых зёрен (рис. 3).
При изучении образца, относящегося к системе N¡-80-0, обнаружены включения N¡3811, а также области повышенного содержания (до 10 мае. %) олова в металле, судя по расположению которых, можно предположить, что они преимущественно соответствуют границам никелевых зёрен (рис. 4). В зёрнах содержание олова порядка 0,5 мае. %.
Отсутствие оксидных включений с участием олова позволяет прийти к заключению, что олово в составе никелевого расплава в условиях эксперимента не окисляется.
При исследовании образца металла, относящегося к системе N¡-8-0, обнаружены два типа включений: включения чистого №0 и располагающиеся по границам зёрен легкоплавкие сульфидные включения, состав которых достаточно стабилен и примерно соответствует эвтектике N¡-N¡383 ([8] = 33 ат. %). Интересно, что, хотя включения этих двух типов часто соседствуют и контактируют (как это видно, например, на рис. 5), изучение их состава не позволило обнаружить
шт
\
11111
ЯР
Щшй
ЩШж
я
МП
ИшшШишМр
ттт
шшшшшшят
ш щщ
шят
■
ШЯШШШШШШЯШШШЩЩШ1Р1|?
2Э к и XI, 000 1Э*лт
а)
10 55 ВЕБ
Х250 108мт
б)
10 55 ВЕ;
Рис. 3. Система N¡-813-0: а - микрофотография включения N¡0 в металле; б - светлые полосы - области повышенного содержания сурьмы
а)
б)
Рис. 4. Система М-Эп-О: а - светлые полосы - области повышенного содержания олова по границам зёрен; б - микрофотография включения Мзвп в металле
¡11
ИНЙп!
'т*.................
■
1 1 55 ВЕЗ
10 55 ВЕБ
Рис. 5. Система N¡-8-0. Микрофотография оксидных Рис. 6. Система N¡-N¡3-0. Микрофотография оксидного (огранённые, выпуклые кристаллы N¡0) и сульфид- включения в металле ных включений в металле
взаимной растворимости оксида и сульфида никеля. В составе оксидных включений нет серы, а в составе сульфидных - кислорода.
Рассмотрим результаты исследования включений систем, отнесённых ко второй группе.
В ходе исследования включений в системе №-ТМЬ-0 обнаружено преобладание глобулярных включений (рис. 6), состав которых меняется в зависимости от содержания кислорода и ниобия в металле. В верхней части слитка от области, кон-
Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г.
Экспериментальное изучение включений, образующихся в ходе окисления никелевых сплавов
3 к и Х5,888
11 55 ВЕЕ
29ки Х5,808 5мг
11 55 ВЕЗ
Рис. 7. Система М-Яе-О. Микрофотография оксидного включения в металле
Рис. 8. Система М-Мп-О. Микрофотография глобулярного оксидного включения МпО в металле
11 55 ВЕЗ
10 55 ВЕЗ
Рис. 9. Система М-Сг-О. Микрофотография оксидного Рис. 10. Система №-\Л/-0. Микрофотография глобуляр-включения, содержащего Сг203 ных оксидных включений \ЛГОз в металле
тактирующей с N¡0, и ниже практически весь ниобий окислен (в составе металлической фазы не определяется), а состав большинства включений колеблется в пределах: 46-66 ат. % О, 22-29 ат. % МЬ, 5-32 ат. % №. В нижней части слитка содержание ниобия ~ 1 %, и в оксидных включениях ниобия больше (пример - включение состава 61 ат. % О, 34 ат. % КЬ, 5 ат. % №).
В системе №-Ре -О на всём протяжении слитка содержание железа остаётся постоянным (~ 4 %), а состав большинства включений (рис. 7) колеблется в пределах: 47-53 ат. % О, 34-40 ат. % Ре, 4-13 ат. %№.
Изучение образца, относящегося к системе №-Мп-0 и содержащего в составе металлической фазы 2-4 мае. % марганца, позволило обнаружить различных размеров глобулярные включения (рис. 8), состав которых хорошо отражает формула МпО.
В образце металла системы №-Сг-0, содержащего на разных участках от 15 до 17 мае. % хрома, встречаются включения сложного состава и неправильной формы (рис. 9), главной составляющей которых, судя по соотношению элементов в их составе, является Сг203.В составе образца металла, содержащего на разных участках от 1,5 до 2,7 мае. % вольфрама, обнаруживаются только
глобулярные включения \*/Оэ (рис. 10). Состав этих включений практически соответствует стехиомет-рическому отношению.
20ки Х5,080 5мт 18 55 ВЕЗ
Рис. 11. Система М!-Т1-А1-Ы-0. Микрофотография оксидного глобуля, окружённого кристаллами нитрида титана переменного состава. Заметна гетерогени-зация глобуля
Учитывая большую активность титана по отношению к атмосферному азоту, а также наличие в составе оксидных включений больших количеств АЬ03, исследование системы №-Ть-0 фактически
превратилось в изучение продуктов взаимодействия в системе М1-Т1-А1-Ы-0.
Изученный образец металла этой системы при содержании титана в металлической матрице ~ 1-2 мае. % характеризуется наличием двух типов включений. Это кристаллы нитрида титана и глобулярные оксидные включения (рис. 11). Кристаллы встречаются и по одному и сростками, а также могут образовывать комплексы с оксидными глобуля-ми. Состав оксидных глобулей меняется, однако всегда более чем на половину они состоят из А1203.
Титан в различных включениях проявляет степени окисления +3 и +4, при этом то, какая степень окисления проявляется, не связано с наблюдающимися колебаниями состава металлической матрицы возле включения.
В результате выполненных экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Находящиеся в металле свинец, олово, сурьма и сера не входят в состав оксидных неметаллических включений и образуют интерметал-лидные легкоплавкие фазы по границам зёрен основного металла. Сера образует с никелем сульфиды типа N¡382- Фаза N¡0 не содержит признаков растворения в ней РЬ, 8п, 8Ь и 8.
2. В никелевых сплавах, содержащих Ре, Мп, Сг, 1ЧЬ, и И при концентрациях этих элементов в условиях данного эксперимента обнаружены
включения в виде растворов FeO в NiO, оксидов ниобия в NiO, оксидов МпО, практически не содержащих NiO, и чистых фаз Сг203, W03. Включения, содержащие оксиды титана, представляют собой поликомпонентную оксидную фазу, по границам которой выделяются нитриды титана.
НИР проведена в рамках реализации научной программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», код проекта - 375 (10955), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. — М.: Издательский дом МИСиС, 2009. - 520 с.
2. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системах Ni—С—О, Ni-Ca—O И Ni—Al— О в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Вып. 14. —№ 13(189). -С. 4-7.
3. Поволоцкий, Д.Я. Раскисление стали / Д.Я. Поволоцкий. —М.: Металлургия, 1972. —208 с.
Поступила в редакцию 21 февраля 2011 г.
