CC BY
6УДК 621.763:678.027
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОТ СТЕПЕНИ ИХ НАПОЛНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Е.С. Ананьева, Е.А. Новиковский
В статье рассматривается способ модификации эпоксидной композиции «горячего» и «холодного» отверждения путем введения углеродных ультрадисперсных частиц термического (углеродные нанотрубки) и детонационного (ультрадисперсный алмазографит) синтеза. Проведен анализ влияния технологии получения на свойства готовых образцов. Разработаны композиции, обладающие повышенными прочностными характеристиками.
Ключевые слова: модификация, ультрадисперсный, алмазографит, нанотрубки.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десять лет решением задачи повышения прочности эпоксидных связующих путем их модификации углеродными ультрадисперсными частицами (УУДЧ) занимаются различные исследовательские группы. Их работы [1-4] содержат фундаментальные основы по анализу и описанию механизма упрочнения полимеров при введении в их состав УУДЧ, влияния УУДЧ на надмолекулярную структуру и морфологию матрицы в полимерных композиционных материалах (ПКМ). Однако, большинство исследований направлено на изучение упорядоченных форм углерода, таких как фуллерены, астра-лены и особенно - нанотрубки. В то же время ультрадисперсным частицам углерода с неупорядоченной структурой уделяется заметно меньше внимания [5-7].
Анализ результатов проведенных исследований свидетельствуют о том, что эффективность модификации в диапазоне степеней от 0,05 %масс. до 1,00 %масс. является доказанной, выявлены эффекты повышения прочности полимерной матрицы, отмечено влияние введения УУДЧ на кинетику отверждения [17]. При этом отмечается, что эффективность модификации в значительной степени зависит от состава модифицируемой матрицы, а стабильность получаемых результатов - от технологии их введения в состав полимера, которая в конечном итоге и определяет эффективность самой модификации.
В исследовании применялись композиции «горячего» (ЭД22+изо-МТГФА+УП-606/2) и «холодного» ^^^^330 (аналог - ЭД-20) + D.E.H.™24 (аналог - ТЭТА)) отверждения.
В качестве УУДЧ применялись УДП-АГ (г. Бийск), УНТ «Таунит-4» (г. Тамбов) и УНТ «TUBALL™» (г. Новосибирск).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В исследовательской части была проведена оценка влияния технологии получения образцов на их характеристики. Исследование проводилось на связующем «холодного» отверждения и велась на образцах для испытания на сжатие, комбинируя различные условия их получения (таблица 1).
Таблица 1 - Виды образцов и стадии их получения
№ п/п Описание Дегазация Пост-отверждение Термообработка
1 Без пост-отверждения + - -- + + + + -+ + +
2 Без дегазации
3 Без термообработки
4 Дегазация + термообработка
Предварительное отверждение образцов заключалось в выдержке готовой после смешения композиции в течение 24 ч. при н.у.
Пост-отверждение проводилось с целью улучшения физико-механических характеристик и проводилось при 80 °С в течение 5 ч.
Дегазация проводилась как исходных компонентов (0,5 кПа, 90 минут), так и готовой композиции (0,5 кПа, 10 минут).
Термообработка заключалась в нагреве образов до температуры отверждения (80 °С), выдержке в течение часа, и охлаждении со скоростью 0,5°С/мин.
Проведенные исследования показали, что образцы (12,0 мм и высотой 30,0 мм) в процессе испытания теряют устойчивость. Для повышения их устойчивости согласно ГОСТ 4651-82 коэффициент гибкости был уменьшен с 10 до 6, что привело к уменьше-
нию высоты образцов с 30,0 до 18,5 мм.
Результаты исследований (рисунок 1) показали, что для образцов не прошедшие стадию пост-отверждения характерно значительное снижение энергии разрушения по сравнению с образцами, прошедшими данную стадию. Это обусловлено увеличением доли золь-фракций и уменьшения частоты сшивки сетки полимера.
Причиной падение максимального напряжения и энергии разрушения (примерно в 2 раза) с сохранением модуля Юнга скорее всего является недостаточная дегазация образца. Термообработка приводит к снижению среднего отклонения полученных значений от 1,2 до 5,3 раз.
Рисунок 1 - Зависимость максимального напряжения, модуля Юнга и энергии разрушения при сжатии от вида обработки, где Щ - максимальное напряжение при сжатии атах, МПа; Щ - модуль Юнга при сжатии Ес, МПа; - энергия разрушения при сжатии, Дж
Далее были получены и термообработаны образцы, которые были испытаны на ударную
вязкость, прочность при изгибе и на сжатие. Результаты представлены на рисунках 2-3.
(а)
(б)
Рисунок 2 - Зависимость ударной вязкости по Шарпи (а) и максимального напряжения при изгибе (б) от содержания наполнителя в связующем, где ▲ - УДП-АГ; ■ - УНТ «Таунит-4»;
♦ - УНТ «TUBALL™»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОТ СТЕПЕНИ ИХ НАПОЛНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Рисунок 3 - Зависимость разрушающего напряжения, энергии разрушения и максимальной деформации при сжатии от массового содержания УДП-АГ (а) и УНТ «Таунит-4» (б) в эпоксидном связующем ЭДИ, где ▲ - разрушающее напряжение, МПа; ■ - энергия разрушения, Дж; ♦ - максимальная деформация, мм/мм
Анализируя полученные результаты, можно отметить, что при проведении статических испытаний эффективная степень модификации (Шудп-аг = 0,05 %масс, Шунт = 0,10 %масс) примерно в 2 раза превышает соответствующую степень наполнения (шУДП-АГ = 0,02 %масс, ыУНТ = 0,05 %масс) при проведении динамических испытаний. После данной степени наполнения наблюдается падение эффективности модификации.
При проведении испытаний с минимальной скоростью испытания (на сжатие, рисунок 4) происходит монотонный рост эффективности модификации с его последующим замедлением и выходом на насыщение при степени наполнения около 2,00 %масс. Таким образом, введение в состав эпоксидного связующего углеродных ультрадисперсных частиц оказывает наибольший упрочняющий эффект при низких скоростях деформации, когда преобладает механизм разрушений полимерной матрицы за счет накопления в объеме полимера микротрещин с их последующим объединением в магистральную.
Ультрадисперсные частицы, создавая вокруг себя области высокориентированного полимера, обладающего высокой прочностью, замедляют распространение фронта трещин, заставляя их «огибать» данные области, что увеличивает их длину и требуемую энергию на разрушение материала.
После комплексного сравнения полученных результатов модификации эпоксидного связующего ЭДИ (рисунок 5) в качестве степени наполнения для получения углепластиков были выбраны степени в 0,05 %масс для УДП-АГ и 0,10 %масс для УНТ «Таунит-4».
300
И
250
И
200
& 5
150
100
;
г ^
—ж—Г' 4
0.60
0.55 |
*9
0.50 в-
0.45
0.40
0.00%
0.10%
0.20%
С идержлше^ТП л.ТиВАЬЬ™»,
Рисунок 4 - Зависимость разрушающего
напряжения, энергии разрушения и максимальной деформации при сжатии от массового содержания УНТ «TUBALL™» в эпоксидном связующем на основе D.E.R.™330, где ♦ - максимальное напряжение, МПа; ■ - энергия разрушения, Дж; ▲ - максимальная деформация, мм/мм
Основной проблемой падения эффективности модификации для компаунда на основе Р.Е.Р.™330 явилась значительно возрастающая вязкость смеси. С одной стороны, она препятствовала качественному смешению (распределению отвердителя в объеме эпоксидной смолы), с другой - осуществлению дегазации в полной мере.
Для выявления пористости образцов, были произведены отливки образцов с целью их плотности. Анализ фактических и расчетных данных показывает, что фактический рост плотности образцов более чем в 105...106 раз превышает рост расчетной плотности образов - УНТ выступают в роли механических центров сшивки, которые уплотняют структуру эпоксидного связующего. Данное резкое изменение плотности образ-
цов также может являться причинои первоначального снижения прочности образцов на степенях наполнения до 0,05 %масс. Последующее снижение плотности образцов со степенями наполнения выше 0,05 %масс объясняется возрастающей дефектностью образцов. Вместе с этим при введении УНТ «TUBALL™» в состав эпоксидной композиции
отмечается значительно возрастающая удельная проводимость и относительная диэлектрическая проницаемость, которая не наблюдалась при использовании УНТ «Тау-нит-4». Причиной этого является большее аспектное соотношение данного наполнителя (Ш>5000).
Компонентный состав связующего Рисунок 5 - Изменение физико-механических свойств эпоксидного связующего ЭДИ при его модификации УДП-АГ и УНТ «Таунит-4», где
J
| - ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 (шудп-аг = 0,02 %масс, ШунТ = 0,05 %масс);
- максимальное напряжение при изгибе, МПа (шудп-аг = 0,05 %масс, шуНТ = 0,10 %м
- максимальное напряжение при сжатии, МПа (шудп-аг = 2,00 %масс, шуНТ = 2,00 %м
с);
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально установлено, что введение в состав полимерного связующего ЭДИ ультрадисперсных частиц УДП-АГ и УНТ «Таунит-4» приводит к максимальному повышению:
■ Ударной вязкости - в 1,9 раза для УДП-АГ (ш = 0,02 %масс) и 1,5 раза для УНТ (ш = 0,05 %масс);
■ Максимального напряжения при изгибе - в 1,5 раза для УДП-АГ (ш = 0,05 %масс) и УНТ (ш = 0,10 %масс);
■ Максимального напряжения при сжатии - в 2,4 раза для УДП-АГ (ш = 2,00 %масс) и 2,0 раза УНТ (ш = 2,00 %масс);
В случае композиции «холодного» отверждения эффект улучшения физико-механических свойств выявлен в меньшей степени за счет ограничения максимальной степени наполнения (0,10 %масс). При этом эффект улучшения физико-механических характеристик проявляется при соотношении характерных размеров УНТ l/d = 100 , однако при этом нивелируется эффект снижения динамической вязкости при росте массового
содержания и повышения удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости. При соотношении Ш = 5000 эффекты инвертируются.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вигдорович, В. И. Углеродные наноматериа-лы и композиты на их основе / В. И. Вигдорович [и др.] // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - № 4.
2. Гуняев, Г. М. Технология и эффективность модифицирования углепластиков углеродными на-ночастицами / Г. М. Гуняев // Конструкции из композиционных материалов. - 2004. - № 4. - С. 77-79.
3. Алдошин, С. М. Полимерные нанокомпози-ты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками / С. М. Алдошин, Э. Р. Бадамшина, Е. Н. Каб-лов // Сб. трудов. Междунар. форума по нанотех-нологиям «Rusnanotech 08».- М. : РОСНАНО, 2008. - Т. 1. - С. 385-386.
4. Прудков, Е. Н. Оптимизация составов и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов / Е. Н. Прудков, С. В. Кузьмина // Известия ТулГУ. Технические науки. - 2010. - № 4-2.
5. Верещагин, А. Л. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / А. Л. Верещагин. -Бийск : Изд-во АлтГТУ, 2001. - 177 с.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОТ СТЕПЕНИ ИХ НАПОЛНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ
6. Тикунова, Е. К. Композиционные материалы на основе эпоксидного связующего, модифицированного высокодисперсной алмазной шихтой / Е. К. Тикунова [и др.] // Вопросы материаловедения. - 2012. - Т. 72, № 4. - С. 282-289.
7. Ананьева, Е. С. Технология и эффективность модифицирования углепластиков наноча-стицами детонационных алмазов / Е. С. Ананьева, Е. А. Новиковский, В. Б. Маркин // «Нанотехни-ка». - 2012. - № 2 (39). - С. 66-73.
8. Ананьева, Е. С. Углепластики модифицированные наночастицами детонационных алмазов: технология и эффективность / Е. С. Ананьева, Е. А. Новиковский // Сборник трудов X Международной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение», - Барнаул, 2013 -С. 174-182.
9. Новиковский, Е. А. Особенности реализации технологического процесса модификации эпоксидных компаундов углеродными нанотрубка-ми и ультрадисперсными частицами / Е. А. Новиковский, Е. С. Ананьева // Ползуновский вестник. 2016. - № 1. - С. 102-107.
Новиковский Егор Алексеевич - ассистент кафедры современных специальных материалов, ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел.: 8(3852) 290-956.
Ананьева Елена Сергеевна - к.т.н., доцент, кафедра современных специальных материалов, ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», тел.: 8(3852) 290-956.
