CC BY
83
УДК 622.215.2
Л. Е. Левшенкова, А. И. Левшенков, Стовбур КН.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 2 *ФГКУ «в/ч 34435»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕТОНАЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ СМЕСЕЙ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ СО СТЕКЛОСФЕРОЙ
Исследована детонационная способность смесей жидких веществ - промышленных продуктов нитрометана, изопропилнитрата, нитробензола, нитротолуола, пероксида метилэтилкетона с сенсибилизатором детонации стеклосферой в зависимости от материала оболочки заряда и мощности инициатора. Определены критические условия протекания устойчивого детонационного процесса для исследованных смесей. Показана возможность резкого увеличения детонационной способности жидких веществ, являющихся промышленными продуктами, в присутствии «горячих точек». Определены детонационные характеристики жидких смесей нитрометана, изопропилнитрата и пероксида метилэтилкетона со стеклосферой.
Ключевые слова: детонация, скорость детонации, сенсибилизатор детонации, изопропилнитрат, нитробензол, нитротолуол, пероксид метилэтилкетона, стеклосфера.
Многие считающиеся безопасными промышленные продукты могут приобретать взрывчатые свойства в определенных условиях. Детонационная способность может увеличиваться при повышении температуры, снижении плотности, введении гомогенных и гетерогенных добавок. В частности, при введении в некоторые жидкие вещества «горячих точек» - вкраплений твердых веществ с плотностью выше, чем у исходного вещества или, напротив, газообразных веществ, образующих поры, - их взрывоопасность резко возрастает. Подобная ситуация может произойти в промышленности или лабораторном синтезе, например, при разбивании стеклянного реактора или колбы и попадании в жидкое вещество осколков стекла и пузырьков воздуха. Имитацию подобного процесса можно провести, смешав исследуемый компонент со стеклосферой, которая является источником обоих видов «горячих точек». Стеклосфера представляет собой пористые стеклянные шарики диаметром около 0,01-0,1 мм с насыпной плотностью 0,1-0,2 г/см3, притом, что плотность исходного стекла составляет около 2,5 г/см3.
Цель данной работы - исследование детонационной способности и параметров детонации жидких веществ различных классов в смеси со стеклосферой.
В качестве объектов исследований были выбраны выпускаемые промышленностью вещества, имеющие различные эксплозифорные группы: нитрометан, взрывчатые характеристики которого хорошо известны; относительно безопасные в индивидуальном состоянии компоненты изопропилнитрат, нитробензол и мононитротолуол; а также перекись метилэтилкетона, наличие взрывчатых свойств которой известно, но отсутствуют данные по
параметрам детонации. Исследуемые вещества широко производятся промышленностью многих стран и имеют разнообразные области применения.
1. Нитрометан (НМ) (CAS №: 75-52-5) [1-6]. Используется в качестве растворителя эфироцеллюлозных лаков, виниловых полимеров, некоторых красок, ароматических углеводородов, хлорида алюминия; реагента в производстве биологически активных веществ, компонентов полимерных материалов; в качестве компонента топливных составов. В чистом виде имеет довольно большой критический диаметр и плохую восприимчивость к детонации. Критический диаметр детонации в стеклянной оболочке по данным разных исследователей от 12 до 20 мм. Не восприимчив к КД №8.
2. Изопропилнитрат (ИПН) (CAS №: 1712-647) [7-9]. Используется в качестве добавки к дизельному топливу для увеличения цетанового числа. Входит в состав пусковых жидкостей для карбюраторных и дизельных двигателей. Детонационные характеристики чистого изопропилнитрата невысоки - критический диаметр детонации в трубах из ПВХ более 310 мм. В стальной трубе критический диаметр 22 мм при 20°С, 40 мм при 3°С.
3. Мононитробензол (НБ) (CAS №: 98-95-3) [10]. Широко используется как полупродукт для производства красителей, полимеров, других химических продуктов. Не считается взрывчатым веществом, однако при определенных условиях (с пористыми наполнителями) обладает взрывчатыми свойствами. Вспененный НБ детонирует в стальных трубах внутренним диаметром 10 мм и толщиной стенки 13 мм при плотности ниже 0,79 г/см3 со скоростью 800-1100 м/с.
4. Мононитротолуол (МНТ) - техническая смесь изомеров [11]. Полупродукт в производстве динитротолуола, используемого как для производства тротила, так и для производства изоцианата. МНТ не считается взрывчатым веществом. Однако поскольку его энергетические характеристики близки к характеристикам НБ при определенных условиях от МНТ можно ожидать способности к детонационному процессу.
5. Пероксид метилэтилкетона (ПМЭК) (CAS №: 1338-23-4) [12-13]. Широко применяется в виде растворов в таких высококипящих растворителях, как диметил-, диэтилфталат, изододекан и др. в качестве инициаторов отверждения полимеров. Взрывоопасен. Взрывчатые свойства ПМЭК были исследованы в РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2012 году [14]. Было показано, что вещество имеет высокую скорость горения, очень высокую чувствительность к удару и обладает способностью ко взрывчатому превращению. Взрывчатые характеристики жидкого ПМЭК невысоки, однако существенно увеличиваются при изготовлении заряда путем пропитки им
Смеси снаряжались в стальные трубы с внутренним диаметром 20 мм и толщиной стенок 2,5 мм или полипропиленовые трубы с внутренним диаметром 18 мм и толщиной стенок 0,3 мм. В качестве пластин-свидетелей использовались оцинкованные стальные листы толщиной 0,5 мм, помещенные на стальную подложку.
Для возбуждения взрывов использовались модельные инициаторы, отличающиеся типом и массой заряда ВВ. Их инициирующий импульс оценивался по произведению давления детонации на массу заряда:
I = ш-Р = ш-р-Б-И = ш-р-Б2/4, [кг-Па] или [кг-МПа].
Исследования детонационной способности проводили по следующей схеме: вначале проводился эксперимент в жестких условиях -стальная (или полипропиленовая) оболочка и
аэросила. Жидкие вещества смешивались с максимальным количеством стеклосферы, при котором они сохраняли жидкое состояние (обычно 10-30% стеклосферы). Для загущения к исследуемым смесям добавлялось 1,5-2% аэросила. Плотность смесей исследуемых компонентов со стеклосферой составляла 0,650,82 г/см3.
В Табл. 1 приведены расчетные параметры детонации всех исследованных смесей, рассчитанные как с участием стеклосферы как компонента (*), так и параметры детонации по прослойкам жидких взрывчатых смесей (**). Расчет выполнен с помощью программы ББ [15]. Также в таблице приведена расчетная максимальная плотность смесей, пористость и расчетная энтальпия образования. Как видно, расчетные детонационные параметры
исследуемых смесей заметно различаются: высокая скорость детонации характерна для смеси на основе НМ, средняя - для смеси с ИПН, для смесей на основе НБ, МНТ и ПМЭК характерны близкие низкие скорости детонации
высокоимпульсный инициатор. Первоначальные условия выбирались на основе литературных данных по индивидуальным ВВ. Полным протеканием детонационного процесса считались мелкие осколки (в случае стальной оболочки) или отсутствие таковых (для пластиковой оболочки), а также след (вмятина или пробитие) на пластине-свидетеле больше диаметра заряда. При полном протекании детонационного процесса стальную оболочку меняли на полипропиленовую, далее снижали мощность инициатора до минимума, отказа инициирования или неполного протекания процесса.
Для экспериментов с ПМЭК вследствие высокой чувствительности вещества к механическим воздействиям использовались уменьшенные заряды в полипропиленовых трубах с внутренним диаметром 12,4 мм и толщиной стенок 0,4 мм. В качестве пластин-свидетелей
Таблица 1
Расчетные параметры детонации исследованных смесей
№ Смесь AH°f, кДж/кг P, г/см3 Пористость D, м/с */** U, м/с */** Р, ГПа */**
1 НМ + стеклосфера Pmax = 1,17 г/см3 -4470 0,82 30% 3790/5100 910/1220 2,8/5,1
2 ИПН + стеклосфера Pmax = 1,21 г/см3 -4720 0,74 39% 3000/4200 720/1100 1,6/3,4
3 НБ + стеклосфера Pmax = 1,38 г/см3 -2950 0,80 42% 2170/3150 520/800 0,9/2,0
4 МНТ + стеклосфера Pmax = 1,33 г/см3 -3180 0,72 46% 1880/2800 480/720 0,6/1,5
5 ПМЭК + стеклосфера -1470 0,65 38% 2280/3230 620/880 0,9/1,7
использовались свинцовые пластины толщиной 3,0 мм, установленные на стальное кольцо (без подложки). Для возбуждения детонационного процесса были использованы инициатор пониженной мощности с импульсом 0,5 кг-МПа и
электровоспламенитель, поскольку ПМЭК имеет высокую скорость горения и в замкнутом объеме склонен к переходу горения во взрыв. Тип оболочки, тип инициатора, наблюдения и результаты экспериментальных подрывов приведены в Табл. 2.
Таблица 2
Таблица результатов экспериментальных подрывов
№ Условия (оболочка, инициатор) Наблюдения Результат
Осколки Пластина-свидетель
Нитрометан + стеклосфера
1 Полипропилен I = 3,0 кг-МПа Не найдено Вмятина больше диаметра заряда Детонация
2 Полипропилен I = 1,8 кг-МПа Не найдено Вмятина больше диаметра заряда Детонация
Изопропилнитрат + стеклосфера
3 Сталь I = 22,5 кг-МПа Мелкие Сквозное отверстие, отчетливо видны следы осколков Детонация
4 Полипропилен I = 22,5 кг-МПа Не найдено Вмятина больше диаметра заряда Детонация
5 Полипропилен I = 3,0 кг-МПа Крупные Пластина без повреждений, большое количество непрореагировавшей смеси Отказ
Нитробензол + стеклосфера
6* Сталь I = 22,5 кг-МПа Крупные Вмятина по диаметру заряда, отчетливо видны следы осколков Низкоскорост ная детонация
Мононитротолуол + стеклосфера
7 Сталь I = 22,5 кг-МПа Верхняя часть оболочки разорвана детонатором, нижняя часть целая Пластина без повреждений, большое количество непрореагировавшей смеси Отказ
Перекись метилэтилкетона + стеклосфера
8 Полипропилен I = 0,5 кг-МПа Не найдено Сквозное отверстие больше диаметра заряда Детонация
9 Полипропилен Воспламенитель Не найдено Пластина-свидетель сильно вогнута Переходный процесс
* Характеритики вспененного нитробензола [10] исследовали
Из исследованного ряда смесей свою способность к детонации в пластиковой оболочке показали смеси на основе нитрометана, изопропилнитрата и перекиси метилэтилкетона. Для них электромагнитным методом были экспериментально определены параметры детонации. Полученные данные по скорости детонации и массовые скорости, а также рассчитанные по ним и плотности заряда давления детонации приведены в Табл. 3
с помощью инициатора с импульсом 56,5 кг-МПа.
Из приведенных данных видно, что экспериментально определенные величины параметров детонации наиболее близки к расчетным для среднеэнергетической смеси на основе изопропилнитрата, причем к наибольшей расчетной скорости - по прослойкам жидкого ВВ без передачи тепла наполнителю. Следовательно, можно говорить о практически полной реализации
энерговыделения при детонационном процессе.
Таблица 3
Экспериментально определенные взрывчатые характеристики исследованных смесей и литературные данные по _нитробензолу
№ Смесь р, г/см3 D, м/с U, м/с Р, ГПа
1 Нитрометан + стеклосфера 0,82 3350 1050 2,9
2 Изопропилнитрат + стеклосфера 0,74 4200 950 3,0
3 Перекись метилэтилкетона + стеклосфера 0,65 1960 450 0,57
4 Нитробензол вспененный [10] 0,73 800 200 0,12
Для смесей на основе как высокоэнергетического нитрометана и на основе ПМЭК, обладающих пониженной энергетикой, детонационные параметры несколько ниже расчетных. Для НБ, обладающего расчетными детонационными параметрами, близкими к ПМЭК, измеренная скорость детонации ниже расчетной в два и более раз. Смесь с МНТ в условиях эксперимента не детонирует.
Различие между экспериментально определенными и расчетными параметрами детонации для смеси на основе ПМЭК, по-видимому, как и у нитробензола, объясняется низкими энергетическими характеристиками данного жидкого ВВ. Тем не менее, реализация в случае ПМЭК существенно выше, чем у НБ.
Такая же картина наблюдается в паре высокоэнергетических жидких ВВ нитрометан-изопропилнитрат. Следовательно, можно сделать вывод о влиянии эксплозифорной группы на реализацию детонационных параметров. По своему влиянию группы закономерно располагаются в ряд: пероксидная-нитроэфирная-нитрогруппа по убыванию воздействия на реализацию энерговыделения при детонационном процессе.
Выводы
Впервые исследована детонационная способность смесей жидких веществ со
стеклосферой в зарядах малого диаметра в тонкой оболочке и при слабом инициировании.
Определены критические условия протекания устойчивого детонационного процесса для исследованных смесей.
Показана возможность резкого увеличения детонационной способности ряда жидких веществ, являющихся промышленными продуктами, в присутствии «горячих точек», что необходимо учитывать при работе с такими веществами как на производстве, так и в химической лаборатории.
Определены детонационные характеристики жидких смесей нитрометана, изопропилнитрата и ПМЭК со стеклосферой. Показано влияние эксплозифорных групп на реализацию расчетных параметров детонации. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования безопасности объектов, где используются данные соединения.
Благодарности
Авторы благодарят старшего преподавателя Трунина В.В. за помощь в проведении экспериментов, профессора Синдицкого В.П. и доцента Колесова В.И. за ценные консультации, доцента Серушкина В.В. за помощь в расчетах детонационных параметров, старшего
преподавателя Егоршева В.Ю. за предоставленные сведения о свойствах ПМЭК.
Левшенкова Людмила Евгеньевна аспирант III-го года кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Левшенков Антон Игоревич к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Стовбур Константин Николаевич ФГКУ «в/ч 34435»
Литература
1. Campbell A.W., Malm M.E., Holland T.E. J. Appl. Phys., v. 27, №8, 963 (1956).
2. Курбангалина Р.Х. Журн. прикл. мех. и техн. физ., №4, 133 (1969).
3. Воскобойникова Н.Ф. Горение и взрыв (Матер. III Всесоюзн. симпозиума по горению и взрыву), М., 1972, с. 474.
4. Илюхин В.С., Похил П.Ф. ДАН, т. 140, №1, 179 (1960).
5. Campbell A.W., Davis W.C., Travis J.R. Phys. Fluids, v. 4, №4, 498 (1961).
6. Козак Г.Д. Измерение и расчет идеальной скорости детонации жидких нитросоединений, ФГВ 1998, Т. 34, №5, с. 111-117.
7. Brochet С. Monopropellant detonation: isopropyl nitrate. Astronáutica Acta, vol. 15, 1970, p.419-425.
8. Zhang F., Murray S.B., Yoshinaka A., Higgins A. Shock initiation and detonability of isopropyl nitrate. Proceedings 12th Int. Symposium on Detonation, San Diego, CA, August, 2002.
9. ГОСТ 26295-84. Изопропилнитрат. Технические условия.
10. Козак Г.Д., Кондриков Б.Н. Особенности детонации нитробензола и пропаргилового спирта, Физика горения и взрыва, 1999, т. 35, № 1.
11. Збарский В. Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные, М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 266 с.
12. Антоновский В. Л. «Органические перекисные инициаторы», М., Химия, 1972, 448 с.
13. Milas N., Golubovic A. Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide, Journal of the American Chemical Society, 1959, Vol. 81, pp. 5824-5826.
14. Данные кафедры ХТОСА РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012 г.
15. Сумин А.И., Кондриков Б.Н. Методические указания по использованию программного комплекса «Shock and detonation» для расчета ударноволновых и детонационных параметров конденсированных веществ. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1994.
Levshenkova Lyudmila Evgenyevna, Levshenkov Anton Igorevich, Stovbur Konstantin Nikolaevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
STUDY THE ABILITY OF A DETONATION MIXTURES OF LIQUID SUBSTANCES WITH GLASS SPHERES
Abstract
Studied the ability of a detonation mixtures of liquid substances - industrial products nitromethane, 2-propylnitrate, nitrobenzol, nitrotoluol, methylethylketone peroxide detonation glass spheres with a sensitizer according to the cladding material and the charge capacity of the initiator. The critical flow conditions stable detonation process for the mixtures investigated. The possibility of a sharp increase in the detonation performance of liquid substances that are commercially available, in the presence of "hot spots". Defined detonation characteristics of liquid mixtures of nitromethane, methylethylketone peroxide and 2-propylnitrate with glass spheres
Key words: detonation, detonation characteristics, sensitizer, nitromethane, 2-propylnitrate, nitrobenzol, nitrotoluol, methylethylketone peroxide, glass spheres.
