CC BY
9
ФУНДАМЕНТАЛЬН! НАУКИ
УДК 548.76+621.315
Д.М. СТЕПАНЧИКОВ
Херсонський нацюнальний техшчний ушверситет
ЕКСИТОНН1 СТАНИ В КВАНТОВИХ ТОЧКАХ НА ОСНОВ ТЕТРАГОНАЛЬНИХ НАП1ВПРОВ1ДНИК1В А3ПВ2У
Запропоновано нову модель для опису енергетичного спектру екситона в квантових точках на основ! тетрагональних натвпровгдниюв Модель об'еднуе у соб1 вар1ац1йний метод ефективно'1
маси I припущення про Iснування зовншнього шару, у якому може рухатися екситон. Прийнято до уваги той факт, що ефективна маса екситона ц = ¿u(a) е функщею радгуса a квантовой точки. Теоретично розраховано енерггю утворення екситона та спектри люмгнесценцИ в областг краю фундаментального поглинання квантових точок на основI арсетду та фосфгду кадмт. Отримат результати обговорюються та поргвнюються з експериментальними даними. Наша модель добре описуе експериментальш даш для енергИ та спектргв люмгнесценцИ екситонгв, що дозволяе визначити справжнш рад1ус нанокристала безпосередньо з1 спектру поглинання суспензИ наночастинок.
КлючовI слова: тетрагональн напгвпровгдники, екситон, квантова точка, арсетд та фосф1д кадмт, ефективна маса, люмтесценцгя.
Д.М. СТЕПАНЧИКОВ
Херсонский национальный технический университет
ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КВАНТОВЫХ ТОЧКАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ Л3ПВ/
Предложена новая модель для описания энергетического спектра экситона в квантовых точках на основе тетрагональных полупроводников Л"Б^ Модель объединяет вариационный метод
эффективной массы и допущение о существовании внешнего слоя, в котором может двигаться экситон. Учтено, что эффективная масса экситона p = ¿u(a) является функцией радиуса a квантовой точки. Теоретически рассчитана энергия образования экситона и спектры люминесценции в области края фундаментального поглощения квантовых точек на основе фосфида и арсенида кадмия. Полученные результаты обсуждаются и сравниваются с экспериментальными данными. Наша модель хорошо описывает экспериментальные данные для энергии и спектров люминесценции экситонов, что позволяет определять истинный радиус нанокристалла непосредственно из спектра поглощения суспензии наночастиц.
Ключевые слова: тетрагональные полупроводники, экситон, квантовая точка, арсенид и фосфид кадмия, эффективная масса, люминесценция.
D-M. STEPANCHIKOV
Kherson National Technical University
EXCITON STATES IN TETRAGONAL A3nB2V SEMICONDUCTOR QUANTUM DOTS
The new model which is used to describe energetic spectrum of an exciton in A"BV tetragonal
semiconductor quantum dots is offered. A theoretical approach, based on the effective mass approximation is used. The new model assumes that the exciton, generated in a semiconductor nanocrystal, can penetrate the medium outside the crystal boundary. In the framework of the quantum dot model taking into account the fact that the effective exciton mass p = p(a) is a function of quantum dot radius a. Exciton formation energy and luminescence spectrums in the region of fundamental band edge of cadmium arsenide and cadmium phosphide quantum dots are theoretically calculated. The results are discussed and compared with those of experiments. Our model describes experimental data for energy and luminescence spectrums with a good accuracy, which allows determining the true nanocrystal radius directly from the absorbance spectrum of a nanoparticle suspension.
Keywords: tetragonal semiconductors, exciton, quantum dot, cadmium arsenide, cadmium phosphide, effective mass, luminescence spectrum.
Постановка проблеми
Протягом останнього десятирiччя значний штерес викликаний квантово-розмiрними ефектами у напiвпровiдниках, що е наслвдком перспективностi !х застосувань у оптоелектрошщ. Серед таких слад ввдмггити використання наноматерiалiв у якосп активного середовища у iнжекцiйних нашвпровщникових лазерах [1], для шдсилення електромагштного випромiнювання у волоконно-оптичних системах зв'язку [2], для створення сишх та бiлих (багатоколiрних) випромiнюючих свiтлодiодiв [3-5], для побудови спiнових фшы^в [6], для створення елементiв керування оптичними сигналами в оптичних комп'ютерах [7,8].
Слщ констатувати, що переважна бiльшiсть експериментальних i теоретичних робп по наностуктурах до теперiшнього часу присвячена П-УГ i Ш-У нашвпровщникам. Iншi потенцiйно кориснi 11-У системи (CdзAs2, 2п3Р2, CdзP2) не отримали значно! уваги. В першу чергу це викликано складнощами, як1 пов'язаш з меншою iоннiстю цих сполук у порiвняннi з 11-У1 i 111-У, та з вiдсутнiстю ушверсально! методики синтезу. Проте, внаслiдок великих екситонних ращуав 11-У матерiалiв вони демонструють помiтнi ефекти розмiрного квантування. Електрони в таких напiвпровiдниках стають обмеженими у кристалi значно б№ше, нiж для 11-У1 i 111-У нашвпроввднишв.
Таким чином, дослiдження нанорозмiрних систем на основi напiвпровiдникових матерiалiв класу АПБУ на сьогоднi е актуальним i необхiдним. Теоретичний напрям таких дослiджень передбачае
створення та адаптацш нових моделей, застосування яких дозволить не тiльки коректно описувати наявн експериментальнi данi, але й прогнозувати новi властивостi.
Аналiз останшх дослiджень i публiкацiй
Синтез наночастинок для використання у шфрачервонш обласп спектру на сьогоднi е активною областю експериментальних дослщжень, причому тетрагональю фосфiди та арсенiди A^B^ (Cd3P2,
Cd3As2) знаходяться у числi перспективних кандидапв для практичного використання у цьому напрямi. Методи синтезу i фiзичнi властивостi наночастинок в останнш час широко експериментально дослiджуються i з'являеться все б!льше дослвдних даних, як можна порiвняти з теорiею.
На сьогоднi е поввдомлення про отримання наночастинок Cd3P2 з використанням органометалевого термосинтезу у ТОРО (tri-n-octylphosphine oxide), TOP (tri-octylphosphine) або 4-ethylpyridine [2,10] та методом обмеженого вирощування у матрицi всерединi пористого гексагонального кремню МСМ-41 [9], дiаметри наночастинок вщповвдно становили 5 нм, 20-30 нм, 4 нм i 1,5 нм. При цьому в оптичних спектрах спостер^аються велик! сиш змщення. ТОРО обмежеш наночастинки демонструють зонний край при 2,60 еВ (475 нм), ТОР обмежеш наночастинки - м!ж 2,85 i 2,75 еВ, 4-ethylpyridine обмежеш наночастинки дають менше змщення у спектр! поглинання з екситонним тком поблизу 2,72 еВ (456 нм) i зонним краем при 2,44 еВ (507 нм), початок поглинання Cd3P2/MCM-41 наночастинок знаходиться при 3,26 еВ (380 нм). Спектри фотолюмшесценци також демонструють значш сиш змщення: ТОРО та 4-ethylpyridine обмежеш наночастинки демонструють емюш пом!ж 525 i 675 нм у залежносп в!д температури синтезу (при зменшенш температури синтезу фотолюмiнесцентнi тки перемiщуються у б1к менших довжин хвиль), Cd3P2/MCM-41 наночастинки дають шк фотолюмшесценци при ~ 456 нм, ТОР обмежеш наночастинки Cd3P2 дають шк фотолюмшесценци при ~545 нм [2,9,10].
В останш часи з'являються повiдомлення про отримання нанодротiв на основ! Cd3As2, дiаметри яких складають ~ 50^200 нм, а довжина сягае десятков мжрометр!в. Нанодроти Cd3As2 мають дек1лька шфрачервоних максимум!в у поглинанш при 0,11, 0,28 i 0,54 еВ, що вказуе на перспектившсть !х застосування у якосп оптоелектронних пристро!в та фотодетектор!в, яш працюють у довгохвильовому д!апазон! [11]. Розроблена методика коло!дного синтезу квантових точок (КТ) Cd3As2 з люмшесценщею пом1ж 530 i 2000 нм [12]. Для стабшзаци КТ використовуеться зовшшня оболонка з фосфщу кадмш Cd3P2.
Формулювання мети дослiдження
Головна мета представленого дослвдження полягае у розробщ та адаптаци ново! теоретично! модел! квантово! точки для опису екситонних сташв у нанорозм!рних тетрагональних нашвпроввдниках A''BV, в основ! яко! лежить вар!ацшний метод ефективно! маси. Також завданням дослвдження е оцшка
адекватносп i потенщалу запропонованого теоретичного шдходу до вивчення нашвпроввднишв AjB^ шляхом пор!вняння експериментальних та розрахункових даних для квантових точок на основ! арсешду та фосфщу кадмш.
Викладення основного матерiалу дослiдження
Розглянемо просту модель сферично! нашвпровщниково! квантово! точки (КТ): вона складаеться з нанокристал!чного кору (нашвпровщниково! серцевини) рад!уса R з д!електричною проникливютю е2, який оточений органчним шаром завтовшки l (з д!електричною проникливютю s1), ковалентне зв'язаним з кристал!чною поверхнею у продовж процесу синтезу. Допускаемо, що екситон проникае у зовшшнш орга^чний шар, отже рад!ус а КТ е бшьший, ашж для кристал!чного кору: a = R +1 (рис.1). При цьому
будь-яким невеликим енергетичним бар'ером м1ж кристал1чним кором 1 зовтштм шаром нехтуемо, але вважаемо, що ефективна маса екситону у зовшшньому шар1 е дещо бшьшою за таку у кристал1чному шр! (к >м0) •
Експериментальне тдтвердження тако! можливосп дано явищами електронного зарядового обм1ну м1ж нанокристалами у матрищ. Можлив1сть делокал1заци електрона поза межами кристал1чного кора щдтверджена для поодиноко! наночастинки CdSe, що веде до процесу ютзаци/деютзаци 1 проявляеться у стрибкопод1бнш свггловш флуоресценци. Якщо нанокристали (наприклад CdSe, CdS) вставлен у скло, звшьнений електрон може бути перехоплений у головнш матрищ, що пояснюе ефект стшкого д1ркового свтння. 1нший приклад - збудження залежно! в1д часу фотолюмшесценци у тонкому шар1 наночастинок CdSe тсля УФ опром1нювання. 1нтенсившсть фотолюмшесценци зростае при збудженш внаслщок вив1льнення електрошв нанокристал1чного кору; пот1м щ електрони накопичуються в оргашчнш матриц зовшшньо! оболонки 1 можуть обм1нюватися м1ж корами [13].
На основ1 цих факпв можна зробити наступш припущення. (1) У випадку 1зольованих наночастинок у матриц електрон може вийти за меж! кору 1 залишатися в околицях поверхш нанокристалу. Оболонка електронно! локал1заци не може перевищувати меж1 зовшшнього оргашчного шару. (2) Для наночастинок у провщному середовищ1 електрони з оболонки можуть перейти в шш1 обласп. Як у випадку (1), так й у випадку (2) ефект квантового конфайнменту дещо порушуеться, осшльки зб1льшуеться проспр для руху екситону.
Рис. 1. Модель сферичноТ КТ з двома областями руху екситону
В межах прийнято! нами просто! модел1 сферично! нашвпровщниково! КТ, енерпю поляризацшно! взаемоди и(ге,гк, а) електрона 1 д1рки, яш знаходяться в об'ем1 КТ при ввдносшй
д1електричнш проникдасп е =(е2/е1) >> 1 можна записати у вигляд1 алгебра!'чно1 суми енергш взаемоди
д1ркн 1 електрона з1 сво!ми (гк, а), Уее, (те, а) I "чужими" Уд (ге, гк, а) = Уке, (ге, гк, а) зображеннями
вщповвдно [14]:
де
и (ге, гк, а) = (гк, а) + Гее, (ге, а) + УеН (ге, гк, а) + Гке, (ге, гк, а),
уш(гь,а ) =
V ,(т , а ) =
ее V е ' /
( „2
8пе0е2а
■ + -
22 Vа - гк е1 у
,2 ( 2
8пе0е2 а
- + -
22 V« - ^е е1 У
Кк'к , Гк , а )= ^е'к , Гк , а )=-
8пеое2а ^(гегк /а)2 - 2гегк 008© + а2]
(1) (2)
(3)
(4)
ге, Гн - ввдсташ електрона 1 д1рки в1д центру КТ,
кут © = Ге ,гк •
Гамшьтошан екситону, який рухаеться в об'ем1 КТ мае вигляд [14]:
2
е
2
е
а
Н {Ге , ГЬ , а )=-
Й2 ( 32
2ш„
„ 2 „2 , „2 Я2 Л
д2 2 д г - г2 + г2 д —- +--+ -£-и--
дге ге дге гег дгедг у
22
2т,
2222
д2 2 д г - г2 + г2 д2 +--+ —-—
\дг2 г2 дг2
гг
дг2 дг у
(5)
22
2Мо
д2 2_5_
дг 2 г дг
+ ^И (г) + и (гг , г2 , а) + V (ге , г2 ) + Е
/ 2 2
де г — + гк- 2г/к cos 0) ,
Е - ширина заборонено! зони в об'емному напiвпровiднику.
Першi три терми у рiвняннi (5) е операторами шнетично! енерги електрона, дiрки i екситона. Енергiя кулошвсько! взаемодп мiж електроном i дiркою Vгh (г) визначаеться рiвнянням:
Veh (г ) = -
4Л£0£2 г
(6)
Потенщал V (ге, гк) ввдповвдае моделi безшнечно глибоко! потенцшно! 1
V к, г ) = (°' Ге'
1°, ге,
ге , г2 ^ а
(7)
Варiацiйну радiальну хвильову функцш екситону у КТ запишемо у виглядi:
¥0 (ге , г2 ,&)= А еХР
,_ • ( пг„
, ч п-2—--— л sln
м(а)у ге + ги - 2гег2 Cos 0 V а
Мо а1
sln
пг.
(а2 - г2) (а2 - г1 Уг] + г2 - 2гег,
cos 0
' а л
V г!г У
(8)
Приведена ефективна маса екситону м(а) е варiацiйним параметром, а коефщент А визначаеться з умови нормування хвильово! функцл (8):
а а
| ге | гк ЛгЬ { ^ (ге , гН ,
■ е J 'и"'г
0 0 0
— 1
(9)
Для визначення варiацiйним методом енерги основного стану екситона Е0 (а) необхвдно обчислити середне значения гам№тошану (5) на хвильових функщях (8) у наступному виглядА [14]:
Е0 (а, М(а)) = (¥) (ге , гИ , 0)|Н(ге , гИ , а^ ¥0 (ге , гЬ , 0)) =
а а п_
= | Лге | ЛгЬ | гегИ л/гёГ+ггГ-2г^"СО8©¥0 (ге , ги > 0)Н (ге , ги > а К ' ^ , 0У0
(10)
Дат знаходимо мшмум функцiоналу (10):
дЕ (а, м(а)) = 0 дм(а)
2
е
х
2
'е -
г
И
а
X
2
2
г
а
а
а
а
и
Е, еУ
6 4
2
Р01УЧ
0.6 0.4 0.2
0 1 2 3 4 52468 10
К, пш К, пш
Рис. 2. Енерпя утворення екситону у КТ Cd3P2 (а) i приведена ефективна маса екситону (Ь) як функцп радiусу КТ
В аналогичному вигляд1 розв'язки рiвияния (11) отримати неможливо, тому при реал1заци розрахунк1в ми застосовували числовi методи обчислення iнтегралiв i шукали не похвдну вiд функщоналу (11), а те значення приведено! ефективно! маси /и(а), якому вiдповiдае мiнiмум енерги (10) при заданому
Е, еУ 4 3 2 1
0.4 0.3 0.2
123456 1 357 К, пш Я, пш
Рис. 3. Енерпя утворення екситону у КТ Cd3As2 (а) i приведена ефективна маса екситону (Ь) як функцп ра^усу КТ
значеннi радiусу а КТ.
Вiдмiннiсть ефективних мас екситону у зовшшньому шарi i кристалiчному корi (к > /и0)
призводить до появи специфiчного енергетичного терму, який треба враховувати у енерги основного стану екситону [13]:
Е1 (Я, Н Н1 ) =
н -к0 _х(0)х(1) ,
Н Но Я2
(12)
де
х(0)=-
пп
1 +1 / Я
(13)
0082 Х(0^
(1 +1 / Я )(1
+ 001; X
хЛ - X(0) 1ап х (0) +
До)
001 х(0) +
(1 +1 / Я)х(0)
0082 Х(0)
(1
+ 0012 х(0))-
До)
81П2 Х(о)
х
2
Таким чином, у теоретичних розрахунках необхвдно шукати функцюнал (10) у вигляд1 E0 (R, u(R)) , де R = a -1, а енерпя основного стану екситону остаточно запишеться:
E (R, >u(R), u, u, l) = E0 (R, u(R )) - E, (R, u, U, l) (15)
На рис.2 представлено розраховаш спектри енергй' утворення екситону у квантовш точщ Cd3P2 при р1знш товщиш зовшшнього оргашчного шару як функци рад1усу квантово! точки (а) i функцюнальна залежшсть ввд радiусу варiацiйного параметру (приведено! ефективно! маси екситону) (b). При розрахунках енергетичного спектру екситону використано наступш параметри: Eg = 0,57 еВ, uo = 0,037m0, U = 0,050m0, s1 = 2,25, s2 = 20,75.
Аналiз представлених залежностей показуе, що вони е суттево нелiнiйнi: рiзко зростають при зменшенш радiусу КТ i наближаються до сво!х об'емних значень при великих радусах КТ. Порiвняння енергй утворення екситону з вщомими експериментальними даними по спектрах поглинання i люмшесценцп показали, що неврахування впливу зовшшнього шару дае завищенi результати i не дозволяе коректно описувати експериментальш результати (крива 3 на рис.2(а)).
Для пояснения експериментальних результатiв, оскшьки вони iлюструють рiзнi методики синтезу, довелося використати двi товщини зовшшнього шару (l = 1,3 i 0,5 нм). Перша група експериментальних результапв отриманих з використанням оргашчних компонентiв ТОРО (tri-n-octylphosphine oxide) i 4-ethylpyridine [2] добре описуеться нашою моделлю при l = 0,5 нм (крива 2 на рис.2(а)). Експериментальна методика обмеженого вирощування КТ Cd3P2 у матрицi всередиш пористого гексагонального кремнш МСМ-41 [9], а також синтезу КТ Cd3P2 шляхом iнжекцi!' фосфiна РН3 у розчин солей металу [15], добре описуються нашою моделлю при l = 1,3 нм (крива 1 на рис.2(а)).
На рис.3 представлено розраховаш спектри енергй' утворення екситону у квантовш точщ Cd3As2 (а) i функцюнальна залежшсть вiд радусу варiацiйного параметру (приведено! ефективно! маси екситону) (b). При розрахунках енергетичного спектру екситону використано наступш параметри: Eg = 0,19 еВ, Uo = 0,022m0, u = 0,050m0, s1 = 2,09, s2 = 21,81. Також, як i для фосфщу кадмш спостерiгаемо суттево нелшшш залежиостi енергй утворення та приведено! ефективно! маси екситону. Неврахування зовшшнього шару КТ дае завищеш результати (крива 2 на рис.3 (а)). Експериментальш результати [12] добре описуються нашою моделлю з товщиною зовшшнього шару 0,85 нм (крива 1 на рис.3 (b)). Щдтвердженням запропоновано! теоретично! моделi КТ також е добре узгодження експериментальних [12] i теоретичних спекав люмшесценцп Cd3As2, представлених на рис.4. Зпдно експериментальних даних шки люмшесценцп змпцуються вад 1,65 еВ до 0,65 еВ при 3míhí po3MÍpy КТ ввд 2 нм до 5 нм.
Я, пш
hv, eV
hv, eV
Рис. 4. Теоретичний (а) i експериментальний [12] (б) спектри люмшесценцп при pbiiiix po3MÍpax КТ Cd3As2: 1 - 5 нм, 2 - 4,5 нм, 3 - 4 нм, 4 - 3,5 нм, 5 - 3 нм, 6 - 2,5 нм, 7 - 2 нм
Висновки
Розроблено модель сферично! квантово! точки, яка об'еднуе у co6i варiацiйний метод ефективно! маси i припущення про юнування зовнiшнього шару, у якому може рухатися екситон. Показано, що така модель бiльш коректно описуе експериментальш результати, що пiдтверджуeться проведеним
порiвняльним аналiзом для квантових точок Cd3P2 i Cd3As2. Модель дозволяе визначити справжнш радiус нанокристала безпосередньо зi спектру поглинання наночастинок.
Список використаних джерел
1. Соколовский Г.С. Переключение генерации излучения двух квантовых состояний в полупроводниковых лазерах на квантовых ямах / Соколовский Г.С., Винокуров Д.А., Дерягин А.Г. // Письма в ЖТФ. - 2008. - Т.34, №16. - С.58-64.
2. Green M. The synthesis of cadmium phosphide nanoparticles using cadmium diorganophosphide precursors / Green M., O'Brien P. // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9. - P.243-247.
3. Hsueh-Shin Chen. InGaN-CdSe-ZnSe quantum dots white LEDs / Hsueh-Shin Chen, Cheng-Kuo Hsu, Hsin-Yen Hong // IEEE, Photonic Technology Letters. - 2006. - V. 18, № 1. - P.193-195.
4. Mueller A.H. Multicolor light-emitting diodes based on semiconductor nanocrystals encapsulated in GaN charge injection layers / Mueller A.H., Petruska A.M., Achermann M., Werder D.J., Akhadov E.A., Koleske D.D., Hoffbauer M.A., Klimov V.I. // Nano Letters. - 2005. - V. 5, № 6. -P.1039-1044.
5. Achermann M. Nanocrystal-based light-emitting diodes utilizing high-efficiency nonradiative energy transfer for color conversion / Achermann M., Petruska M.A., Koleske D.D., Crawford M.H., Klimov V.I. // Nano Letters. - 2006. - V. 6, № 7. - P.1396-1400.
6. Верцимаха А.В, Лев С.Б., Сугаков В.И. Межъямные экситоны в полумагнитных полупроводниковых двойных квантовых ямах во внешнем магнитном поле / Верцимаха А.В, Лев С.Б., Сугаков В.И. // ФТТ. - 2004. - Т.46, №5. - С.919-923.
7. Immamoglu A. Quantum information processing using quantum dot spins and cavity QED / Immamoglu A., Awschalom D.D., Burkard G., DiVincenzo D.P., Loss D., Sherwin M., Small A. // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V.83, №20. - 4204-4207.
8. Покутний С.И. Поглощение и рассеяние света на одночастичных состояниях носителей заряда в полупроводниковых квантовых точках / Покутний С.И. // ФТП. - 2006. - Т.40, №2. - С.223-229.
9. Zhao X.G. Confinement of Cd3P2 nanoparticles inside ordered pore channels in mesoporous silica / Zhao X.G., Shi J.L., Hu B., Zhang L. X., Hua Z.L. // J. Mater. Chem. - 2003. - V. 13. - P.399-403.
10. Khanna P.K. Synthesis and band-gap photoluminescence from cadmium phosphide nanoparticles / Khanna P.K., Singh N., More P. // Current applied physics. - 2010. - V. 10,№1 - P.84-88.
11. Omari M. Fabrication of Cd3As2 nanowires by direct vapor-solid growth, and their infrared absorption properties / Omari M., Kouklin N., Lu G., Gajdardziska-Josifovska M. // Nanotechnology. - 2008. -V. 19. - P.105301-105304.
12. Harris D. Synthesis of Cadmium Arsenide Quantum Dots Luminescent in the Infrared / D. Harris, P. Allen, H.-S. Han, B. Walker, J. Lee, M. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - 133 (13), P. 46764679.
13. Dushkin C. Attenuated quantum confinement of the exciton in semiconductor nanoparticles / Dushkin C., Papazova K., Dushkina N., Adachi E. // Colloid Polym. Sci. - 2005. - V.284. - P.80-85.
14. Покутний С.И. Энергия связи экситона в полупроводниковых квантовых точках / Покутний С.И. // ФТП. - 2010. - Т.44, №4. - С.507-512.
15. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур / Ткачев А.Г. - М: Машиностроение-1, 2007. - 316 с.
