CC BY
79
ГОРБУНОВА Людмила Герольдовна, кандидат ЗАДОРИНА Ольга Альбертовна, учитель химии
химических наук, доцент кафедры химии Коряжем- МОУ «Средняя образовательная школа № 5» г. Ко-
ского филиала Поморского государственного универ- ряжмы. Автор 15 научных публикаций
ситета имени М.В. Ломоносова. Автор 113 научных публикаций, в т.ч. двух учебных пособий
ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТЕХНОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ ЮГА АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ
Архангельская область, предприятия ЦБП, почва, техногенное загрязнение почв, кислотные осадки
Различные хозяйственные объекты, бесспорно, оказывают воздействие на окружающую среду, а значит, и на среду обитания человека. Для выявления степени опасности, возникающей при изменении состояния окружающей среды в результате деятельности предприятий, в т.ч. химических и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), необходимо оценивать степень воздействия на нее и давать прогноз возможных изменений, как, например, это выполняется при освоении минерально-сырьевых ресурсов [1]. При нормальном функционировании потенциально опасных объектов ЦБП их техногенное воздействие на окружающую среду связано с регламентированными выбросами в атмосферу, гидросферу и педосферу различного рода вредных химических и биологиче-
ски активных веществ, являющихся технологическими отходами [2, с. 17]. Именно выбросы в атмосферу обладают самой высокой интенсивностью воздействия (давления) на объекты окружающей среды и на биоту (увеличение нагрузки в 10—100 раз превышает фоновую). Попадая в систему жизнеобеспечения (пищу, воздух, питьевую воду), они непосредственно влияют на организм человека [3].
Котласский район, расположенный на юге Архангельской области, является крупным промышленным центром, где сконцентрированы железнодорожный узел, судоверфь, механический завод, завод силикатного кирпича в самом городе, а также Котласский целлюлозно-бумажный комбинат (КЦБК), химзавод г. Коряжмы и достаточно развитая сеть автотранспорта. Круп-
нейшим из перечисленных является ОАО «КЦБК», входящий в состав холдинга «Илим Палп Энтерпрайз». По объемам производства товарной продукции он устойчиво занимает первое место среди десяти родственных предприятий в России (табл. 1), вырабатывая вискозную целлюлозу, сульфатную беленую целлюлозу из лиственных пород древесины, печатные виды бумаг, мешочную бумагу, картон и гофробумагу для тарного картона, мешки бумажные для упа-
ковки технических и пищевых продуктов, плиты древесноволокнистые и ряд других второстепенных товаров, реализуя их, кроме России, еще в более чем 20 странах, в т.ч. странах СНГ, в ряде стран Европы, Азии и Африки. Суммарная мощность КЦБК по варке целлюлозы достигает 1 млн. т в год, в то время как общая мощность родственных предприятий России составляет около 6 млн. т в год. Таким образом, каждая шестая тонна целлюлозы страны варится на КЦБК.
Таблица 1
«Топ 10» предприятий ЦБП России по объему производства товарной целлюлозно-бумажной продукции в 2002 г. (тыс. т)*
№ Предприятие Сумма Товарная целлюлоза Бумага всех видов ^ртон всех видов, включая бумагу для гофрирования
2002 2001
1 1 Котласский ЦБК 816,34 310,72 239,58 266,04
2 2 Архангельский ЦБК 692,62 206,96 77,41 408,25
3 3 Сыктывкарский ЦБК 679,59 10,66 513,68 155,25
4 4 Братский ЛПК 649,02 459,38 - 189,64
5 7 Усть-Илимский ЛПК 552,23 552,23 - -
6 5 Кондопога АО 543,79 - 543,79 -
7 6 Волга АО 529,50 - 529,50 -
8 8 Соликамскбумпром 413,12 - 413,12 -
9 9 Светогорск АО 359,43 27,29 254,09 78,05
10 10 Сегежский ЦБК 216,68 - 165,22 51,46
Расположенный на площади свыше 1 тыс. га, КЦБК является предприятием, которое берет из окружающей среды сырье, производит продукцию и выбрасывает в окружающую среду токсичные отходы. Это крупное предприятие лесохимии, осуществляющее комплексную переработку около 4,5 куб. м в год древесины хвойных и лиственных пород в балансах и привозной щепы, использующее для этих целей огромное количество сырья и вспомогательных химикатов, материалов (в различных агрегатных состояниях) и воды. К основным используемым газообразным продуктам относятся атмосферный воздух, хлор,
*По данным [4].
оксид хлора (IV), оксид серы (IV). Жидкие продукты — это вода и водные растворы различных реагентов: МаОИ, Ма2804, Ма28, МаИ803, И2803, И2804 и др. К твердым используемым продуктам принадлежит древесина, сера самородная, №2804, №С1 и др. [5].
Естественно, что и отходы это предприятие дает в различных агрегатных состояниях: загрязненный воздух, сточные воды и твердые отходы, причем вклад КЦБК в выбросы в атмосферу Котласского района от стационарных источников превышает 95% [6—9]. Динамика основных ингредиентов выбросов в атмосферу приведена в таблице 2.
Таблица 2
Выбросы вредных веществ от стационарных источников в атмосферу г. Коряжмы ^=24 кв. км)*
Наименование Ыоличество, тыс.т/год
1986 1988 1990 1993 2000 2004
Твердые 19,0 9,0 7,2 4,8 4,1 -
80, 11,5 11,8 10,4 4,3 4,0 1,84
N0, 5,1 4,8 5,4 4,2 2,6 3,52
С0 13,8 9,7 6,8 2,0 5,3 2,29
С12 0,110 0,143 0,088 0,034 - -
И^ 7,1 5,5 4,0 1,6 - 0,28
Н^0Д - 0,005 0,005 0,005 - -
Метанол - 0,672 0,769 0,470 - 0,152
Метилмеркаптан 2,0 1,8 1,3 0,505 - 0,055
Диметилсульфид - 0,465 0,415 0,315 - 0,089
Скипидар - 0,268 0,349 0,244 - 0,073
С102 0,055 0,024 0,045 0,021 - -
Для оценки величины и степени воздействия аэротехногенных выбросов КЦБК на объекты окружающей среды, и в частности на почвы района, необходимо, на наш взгляд, определить пространственные и временные масштабы этого воздействия на экосистемы (рис. 1), а также оценить размеры этих масштабов, используя разнообразные методы оценки, в т.ч. качественного и количественного анализа. На рисунке 1 приведена модель эколого-геохимической оценки территории Котласского района, предложенная нами для целей почвенного мониторинга, методологической основой построения которой явились работы [1, 2, 10].
Значительная часть территории Котласского района Архангельской области расположена в зоне воздействия КЦБК. Для прогнозирования геоэкологической ситуации на качественном уровне мы использовали методику обобщенной оценки воздействия на компоненты природной среды, которая заключается в обосновании масштабов влияния на природные компоненты в зависимости от типа природного объекта, времени
*По данным [6-9].
воздействия на него источника загрязнения, количества попадающих в природную среду загрязняющих веществ и их динамики [1, с. 8]. Котласский район, расположенный в зоне тайги в достаточно суровых климатических условиях, характеризуется континентальным климатом, преобладанием осадков над испаряемостью, невысокой скоростью перемещения воздушных масс. В связи с этим вполне можно ожидать, что дымовой факел КЦБК будет распространяться на небольшой территории. Результаты предыдущих исследований [11, с. 39] показали, что распределение загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы дымового факела КЦБК зависит от сезонности времени года и формируется в преобладающем направлении ветров: весной и осенью — на юг и северо-запад; летом — на север и северо-запад; зимой — на юг и юго-запад (рис. 2). Поскольку площадь воздействия КЦБК на окружающую среду зависит от географического направления от объекта загрязнения и в среднем не превышает 100 км2, то характер пространственных масштабов воздействия,
Рис. 1. Модель эколого-геохимической оценки загрязнения территории Котласского района
скорее всего, является местным, при котором затрагиваются ландшафты, средние реки, озера и болота, поражаются местообитания животных. В соответствии с временным фактором (основные производственные мощности КЦБК вводились в строй с 1962 по 1974 гг.) воздействие можно считать долговременным, а характер такого воздействия в настоящее время вполне может привести к необратимым последствиям для отдельных видов, популяций и сообществ.
В соответствии с методикой количественной оценки экологического состояния среды, которая учитывает такие факторы, как природоохранные, гидрометеорологические, геоло-
гические, физико-географические [1, с. 11], по степени прогнозируемой пораженности с учетом других факторов Котласский район вполне можно отнести к умеренной территории (наблюдаются средневременные локальные изменения природной среды, но она при этом еще сохраняет способность к саморегулированию и самовосстановлению структур основных природных компонентов).
Как видно из таблицы 2, по плотности аэротехногенных выбросов КЦБК на единицу площади территории г. Коряжмы доминируют серосодержащие соединения, такие как оксид серы (IV), сероводород, серная кислота, метилмеркаптан, диметилсульфид.
Рис. 2. Расположение зон загрязнения почвенного покрова в преобладающем направлении распространения дымового факела ОАО «КЦБК».
Условные обозначения: 1 — минимальное; 2 — максимальное; 3 — среднее.
Все оксиды, обозначенные в таблице 2, а также хлор, серосодержащие соединения являются потенциальными источниками кислотных осадков, оказывающих негативное воздействие на почву. Так, известно, что повышение кислотности почвы приводит к уменьшению суммы поглощенных оснований, степени насыщенности почвы кальцием и магнием, оберегающим плодородие, почва уплотняется (возрастает плотность), изменяются ее водные свойства и др. факторы [3; 12, с. 29]. Кроме того, КЦБК, как и
другие предприятия ЦБП, располагает такими мощными источниками отходов, как зола и частично обезвоженные остатки станций биологической очистки, с поверхности которых в атмосферу поступают пылеватые твердые частицы. При разложении органических веществ на илонакопителях в атмосферу попадают различные газы [13, с. 14]. Такие отходы занимают большие территории и дополнительно усугубляют экологическую ситуацию в районе.
Известно, что на процесс рассеивания промышленных выбросов влияет много факторов: состояние метеорологических условий, рельеф местности, физические и химические свойства выбрасываемых веществ, расположение, высота и конструктивные особенности труб от источников загрязнения и т.п. [2]. Установлено, что концентрация загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы распределяется вполне определенным образом от организованного высокого источника выбросов. Непосредственно у трубы в приземном слое воздуха концентрация их будет незначительной, ибо отходящие вещества относятся воздушным потоком. По мере удаления от источника концентрация будет расти, достигая максимального значения на некотором расстоянии, как правило, при этом она будет больше ПДК. Далее благодаря диффузионным процессам и турбулентности воздуха рассеивание начинает опережать накопление примесей, и уровень загрязнения постепенно снижается. Эти общие закономерности были учтены нами при ранжировании территории района по уровням загрязнения (рис. 2).
В соответствии с территориальным распределением зон техногенного воздействия КЦБК (рис. 2), для исследования были отобраны образцы почв, расположенных в различных зонах воздействия дымового факела КЦБК (Котласский район и г. Коряжма) и за пределами его (Вилегодский район, с. Павловск). По стандартным методикам определены важнейшие химические показатели
(рН водной и солевой вытяжек, сумма обменных оснований, гидролитическая кислотность, подвижные кальций и магний, содержание основных компонентов), гранулометрический состав, плотность, среднее содержание химических элементов (табл. 3). Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что «Котласские почвы» обеднены всеми основными минеральными элементами: происходит вынос кальция, магния в нижние горизонты почвенного профиля, обедняется органическая компонента (вынос органического вещества вглубь профиля). Они имеют более высокое значение плотности, более мелкий гранулометрический состав, что вполне может быть обусловлено составом материнской породы и усугубляется влиянием кислотных осадков, образующихся в результате деятельности КЦБК [14].
Обнаруженное завышенное содержание серы в образцах почв, расположенных в
средней зоне воздействия дымового факела КЦБК, против относительно чистых почв Вилегодского района (табл. 3) согласуется с данными работ [15, 16]. На рисунке 3 приведены средние показатели по содержанию серы в профиле почв г. Архангельска, Коряж-мы, расположенных в зоне более сильного и умеренного воздействия предприятий ЦБП (табл. 1), а также аналогичные параметры для некоторых почв, расположенных в зоне незначительного воздействия на природную среду этими хозяйственными объектами. Видно, что почвы, расположенные даже в зоне умеренного воздействия, испытывают существенную техногенную нагрузку, приводящую к накоплению серы в почвенном профиле, причем эта сера присутствует, главным образом, в виде сульфат-иона и является доминирующим аэротехногенным загрязнителем предприятий ЦБП [16, 17].
После сопоставления количественных па-
Таблица 3
Среднее содержание некоторых показателей химического состава исследованных почв Котласского и Вилегодского районов
Показатель Ед. измерения Почвы
^т^сские Вилегодские
pH солевой вытяжки 4,6±0,1 5,1+0,1
pH водной вытяжки 6,0±0,1 7,1+0,1
Поглощенный Са мг-экв/100 г 6,1±0,5 5,4+0,4
Поглощенный почвы 0,31+0,04 0,8+0,1
Степень насыщенности почв основаниями % 71,2±1,6 68,6+1,5
Обменная кислотность (А1) мг-экв/100 г 2,02+0,01 3,94+,003
Обменная кислотность (Н) почвы 0,03+0,01 0,04+0,01
Содержание гумуса 0,34+0,03 0,28+0,02
Углерод гумуса % 2,85+0,05 1,98+0,05
Гуминовые кислоты 0,69+0,05 0,56+0,05
Фульвокислоты % С 0,42+0,05 0,57+0,05
Отношение Сгк/Сфк 1,60+0,05 0,98+0,05
Содержание азота в неорганическом веществе 2,85+0,05 2,07+0,05
Содержание азота в органическом веществе мг/кг почвы 5,24+0,05 4,49+0,05
Валовая 8 656+10 153+10
Относительная плотность по спирту 2,69+0,01 2,64+0,01
8 уд м2/кг 13,02+0,05 4,11+0,05
Примечание. Данные приведены для горизонта А1.
ю
Концентрация, х 10, мг/кг почвы 20 30 40
- 1 - 2
- 3
- 4
- 5
Рис. 3. Средние показатели содержания серы (мг/кг почвы) в профилях некоторых почв Архангельской области.
Условные обозначения: 1 — Архангельск, 2 — Коряжма, 3 — Котласский район, 4 — Холмогорский район, 5 — Вельский район.
раметров по содержанию серы в Котласских и Вилегодских почвах (табл. 3) с качественным и валовым количественным составом выбросов КЦБК (табл. 2) становится понятным их происхождение. Как следует из таблицы 2, практически все компоненты выбросов КЦБК способны участвовать в реакциях образования кислот, которые протекают в приземном слое атмосферы в соответствии с уравнениями реакций [18], например:
а) СО + 1/2 О2 = СО2; Щ = -54,1
б) Б02 + Ч2 О 2 = Б03;
в) С02 + Н20 = Н2С03;
г) т2 + Н20 = нт3;
Щ = 37,0 = -75,6
д) Б02 + Н20 = Н£0;
е) Б03 + Н20 = Н2БО;
ж) Б02+N0+ нр = Н£0++N0;
з) N0 + 1/2 О2 = NО2;
и) С12 + нр = НС1 + НС10;
к) С102 + Н20 = НС102 + НС103.
Для приведенных выше реакций (исключение составляют реакции в, д, и, к, для которых отсутствуют необходимые термодинамические данные) нами рассчитаны значения изобарно-изотермических потенциалов реакций при стандартных условиях и по уравнению изотермы химической реакции с использованием стандартных термодинамических характеристик [19, с. 52] — логарифмы соответствующих констант равновесия:
Д гО0298 = Д Н2098 - Т -А X, ;
АгО^ =-ЯТ- 1пКр .
При расчете изменения энтальпийного и энтропийного членов уравнения Гиббса в ходе реакций мы использовании приближение Улиха, пренебрегая зависимостью этих функций состоянии системы от температуры.
Из полученных результатов видно, что конкурирующими процессами в образовании кислотных осадков являются реакции е и ж, которые приводят к образованию серной кислоты. Несмотря на большое содержание оксидов азота в дымовом факеле от КЦБК (табл. 2), сопоставление величин констант равновесия соответствующих реакций г и ж (^Кр = — 75,6 << = 40,4)
приводит к заключению, что вряд ли можно ожидать образования азотной кислоты в приземном слое атмосферы Котласского района. Однако их присутствие в атмосфере приводит к возрастанию количества серной кислоты (реакции ж, з), которая вполне может образоваться и в отсутствии их (реакции б, е).
Расчет констант равновесия для реакций образования угольной (в) и сернистой (д)
кислот нами не выполнен по причине отсутствия термодинамических характеристик последних. Исходя из общих соображений можно заметить, что обе кислоты, по существу, являются гидратными формами соответствующих оксидов ЭО2 пН2О, которые проявляют свойства слабых двухосновных кислот, причем растворимость в воде СО2 при комнатной температуре в 7,5 раз выше таковой для Э02 [19]. Однако несмотря на хорошую растворимость СО2 в воде, только 0,4% растворенного оксида углерода (IV) дает слабую угольную кислоту с кислотностью раствора не более 3,7 значений рН. Учитывая буферную способность почвы к кислотному воздействию [20], вряд ли можно ожидать изменения кислотных показателей исследованных почв под влиянием реакции в.
Протекание реакции д вполне возможно в приземном слое атмосферы по причине наличия большого количества твердых частиц в аэротехногенных выбросах КЦБК (табл. 2), особенно если эти частицы в своем составе содержат атомы углерода. Именно на этих частицах происходят процессы первичной адсорбции Э02, 02 и паров воды, которые можно описать следующими уравнениями [21, с. 719]:
1/2 02 = 0айз,
Э02 = Э02яЛ, Н90 = Н90 ..
2 2 айБ
Далее возможны вторичные процессы превращения адсорбированных компонентов:
Б07 й + Н90 й = Н30, й;
2 айБ 2 айБ 2 3 айБ7
Н2Э03 а. + 0а, = НЭ04 й»
НЭ04 й* + Н0^* = (НЭ04- «та,.
Вероятность образования кислородных кислот хлора не оценивалась по причине полного отсутствия термодинамических характеристик последних. Образование же соляной кислоты в исследуемых условиях следует рассматривать только в соответствии с реакцией и.
Совместное решение уравнений для констант равновесия реакций ж и з относитель-
но равновесной концентрации серной кислоты, образующейся в атмосфере, привело к уравнению вида
lg [H2SOJ = 1/2lg p(O) +
+ lg p(SO) + lg p(H2O) + const, в котором величина константа определяется численным значением констант равновесия реакций ж, з, т.е. концентрация серной кислоты, образующейся в приземном слое атмосферы, зависит не только от величин парциальных давлений кислорода, паров воды и оксида серы (IV), но и также парциальных давлений оксидов азота. Из последнего уравнения с учетом гипсометрического закона следует, что содержание серной кислоты будет максимальным в приземном слое атмосферы, чему способствуют не только качественный состав аэротехногенных выбросов КЦБК, но и природные климатические условия (преобладание влажного климата). Такое заключение убеждает в правильности полученных нами данных по изучению поведения алюминия (III) в системе почва — раствор в зависимости от рН последнего и его валового содержания в исследованных образцах почв (табл. 3) [22].
Таким образом, проведена эколого-геохи-мическая оценка типа и степени воздействия КЦБК на почвенный покров южного региона Архангельской области. Установлено, что зона максимального воздействия дымового факела КЦБК зависит от сезонности времени года и формируется в преобладающем направлении ветров. Основным аэротехногенным загрязнителем исследуемой территории являются серосодержащие соединения, высокая концентрация которых в приземном слое атмосферы приводит к формированию сернокислотных осадков, причем реакция образования серной кислоты преимущественно происходит с участием оксидов азота. Рассмотрена динамика изменения содержания серы в зависимости от удаленности природного объекта от предприятия ЦБП. Обсуждаемая модель вполне может быть инвариантой для оценки воздействия родственных предприятий ЦБП на объекты окружающей среды.
Список литературы
1. Губайдуллин М.Г. Геоэкологическая оценка состояния территории при освоении минерально-сырьевых ресурсов Архангельской области // Вестн. Помор. ун-та. Сер. «Естественные и точные науки». 2004. № 1(5). С. 5-13.
2. Сутурин А.И. Геохимия антропогенеза: проблемные вопросы. Новосибирск, 1986.
3. Белякова Т.М. Эколого-геохимическая оценка техногенного загрязнения почв Астрахани / Т.М. Белякова, Т.М. Дианова, Н.Д. Орлова // География и природные ресурсы. 1998. № 2. С. 37-42.
4. Режим доступа: www.Cbp.ru . — Проверено 2.10.2006.
5. Чудинов С.В. Справочник лесохимика / С.В. Чудинов, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов и др. 2-е изд. М., 1987.
6. Надолинская В.А. Информация о состоянии дел по охране окружающей среды за 1992 г. // Пульс города. 1993. 4 июня. (Экол. вестн. № 2).
7. Вавилов Н.А. Все познается в сравнении // Пульс города. 1993. 3 марта. (Экол. вестн. № 1).
8. Воздух. Статотчетность 2ТП КЦБК. Котлас, 1990—1994.
9. Воздух. Статотчетность 2ТП КЦБК. Котлас, 2000—2004.
10. Воробьева И.Б., Коновалова Т.И. Наземные и дистанционные исследования загрязнения городов // География и природные ресурсы. 1998. № 2. С. 11—16.
11. Иванов А.А. Экологические проблемы Котласского промышленного транспортного узла // Экологические проблемы Севера: межвуз. сб. науч. тр. Архангельск, 1998. С. 39—42.
12. Попова Л.Ф., Пермогорова Ю.М. Почва как индикатор техногенного загрязнения городской среды // Вестн. Помор. ун-та. Сер. «Естественные и точные науки». 2004. № 1(5). С. 25—35.
13. Парфенова Л.Н., Зарученных И.Ю. Влияние добавок технически модифицированных лигнинов на свойства искусственных почвогрунтов // Вестн. Помор. ун-та. Сер. «Естественные и точные науки». 2004. № 1(5). С. 14—20.
14. Добровольский В.В. География микроэлементов: глобальное расселение. М., 1983.
15. Отчет по проведению локального мониторинга на реперных участках за 1996 г. Архангельск, 1997.
16. Брач Б.Я. Мониторинг окружающей среды в республике Коми / Б.Я. Брач, И.А. Копышева и др. Сыктывкар, 1995.
17. Задорина О.А., Горбунова Л.Г. Круговорот серы в биосфере в условиях деятельности предприятий ЦБП // Наука, образование, культура: проблемы и перспективы развития: материалы науч.-практ. конф. / Помор. гос. ун-т. Архангельск, 2005. С. 62—66.
18. Скурлатов Ю.А., Дука Г.Г. Введение в экологическую химию. М., 1994.
19. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М., 1978.
20. Соколова Т.А., Пахомов А.П. Моделирование взаимодействия подзолистых почв с кислотой // Почвоведение. 1994. № 4. С. 41—52.
21. Ануров С.А. Физико-химические аспекты абсорбции диоксида серы углеродными сорбентами // Успехи химии. 1996. Т. 65, № 8. С. 718—732.
22. Задорина О.А. Влияние газовых выбросов предприятий ЦБП на подвижность алюминия в почвах / О.А. Задорина, Т. Обернихина, Л.Г. Горбунова // Экология-2003: тез. докл. на Междунар. молодеж. конф. Архангельск, 2003. С. 27—28.
Gorbunova Lyudmila, Zadorina Olga
ECOLOGICAL AND GEOCHEMICAL EVALUATION OF TECNOGENIC SOIL POLLUTION OF THE ARKHANGELSK REGION SOUTH
The article is devoted to the issues related to evaluation of the Kotlas Pulp and Paper Mill possible effects on the environment. Methods of integral qualitative and quantitative evaluation used for determining the soils pollution of the Arkhangelsk region south are based on spatial, time, hydro meteorological, geological, physical and geographical and some other factors. The dominating type of the aero-technogenic pollutant - sulphur-containing compounds - is determined and possible chemical reactions of their behavior in the natural environment are considered.
Рецензент — Наквасина Е.Н., доктор сельскохозяйственных наук, заведующая кафедрой лесоводства и почвоведения Архангельского государственного технического университета
