CC BY
42
УДК 554.722+550.424
ГОРБУНОВА Людмила Герольдовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и географии Коряжемского филиала Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Автор более 150 научных публикаций
ЛАРИОНОВА Зоя Петровна, студентка 5 курса отделения химии педагогического факультета Коряжемского филиала Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Автор 10 научных публикаций
ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ТИПИЧНЫХ ПОЧВАХ ЮГА АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ
В статье обсуждаются вопросы, связанные с процессами общей и специфической адсорбции катионов таких металлов, как кобальт, никель, хром и железо, на подзолистых почвах юга Архангельской области. В статье приведено морфологическое описание иллювиального горизонта. В исследуемых почвенных профилей даны химические характеристики (рН водной и солевой вытяжек, обменная и гидролитическая кислотность, емкость катионного обмена). Процесс адсорбции вели на модельных растворах солей в статических условиях при соотношении почва : раствор = 1:15, обеспечивая достижение состояния термодинамического равновесия. Получены изотермы общей и специфической адсорбции исследуемых катионов, которые удовлетворительно описываются эмпирическим уравнением Фрейндлиха. С использованием метода наименьших квадратов рассчитаны константы уравнения Фрейндлиха общей и специфической адсорбции катионов. Обсуждается влияние химических характеристик исследуемых почв на величину их предельной адсорбции.
Архангельская область, почва, тяжелые металлы, адсорбция, изотерма Фрейндлиха
В литературе достаточно много уделяется внимания вопросам загрязнения биосферы группой поллютантов, получивших общее название «тяжелые металлы», набор которых во многом совпадает с перечнем «микроэлементов», играющих важную биохимическую роль. Поэтому будет правильнее говорить не о токсичных элементах, а об их токсичных концентрациях: при дефиците содержания химического элемента для живых организмов он рассматривается как микроэлемент, а при избытке - как тяжелый металл. Почва является аккумулятором всех соединений химических элементов, поступающих из окружающей среды, которые в природных объектах претерпевают различные изме-
нения под влиянием кислотности среды, присутствия различных окислителей и восстановителей и ряда других факторов [1-3].
Одним из основных процессов, ответственных за распределение тяжелых металлов между жидкой и твердой фазами почв, является адсорбция - поглощение ионов тяжелых металлов поверхностью твердых частиц почвы. Известно [4-6], что процесс адсорбции тяжелых металлов особенно в области больших концентраций электролитов удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха. Это уравнение позволяет представить криволинейную экспериментальную зависимость между количеством адсорбированного элемента
и равновесной концентрацией электролита в линейной форме. Несмотря на ряд ограничений, оно достаточно удобно для сравнения экспериментальных данных по адсорбции металлов и полезно для предсказания распределения элементов между жидкой и твердой фазами почв.
Цель настоящего исследования - на типичных почвах южного региона Архангельской области исследовать процессы общей и специфической адсорбции катионов Са2+, Со2+, №2+, Сг3+, Fe3+.
Кобальт, никель, хром и железо относятся к микроэлементам со значением кларков по М.А. Глазовской п-10-3 [2]. Кроме фонового содержания данных элементов в почве, возможно изменение концентрации их под влиянием антропогенной деятельности человека. В природных условиях эти металлы встречаются в различных степенях окисления и в различных формах. Так, кобальт встречается в двух степенях окисления: Со2+, Со3+, соединения последнего являются более устойчивыми в щелочных средах (рН>8). Никель встречается в степени окисления М2+, устойчивость которой практически не зависит от кислотности среды. Хром отличается широким разнообразием степеней окисления (от +2 до +6), однако в природных соединениях доминирующей является степень окисления +3. Железо выступает в двух степенях окисления - Fe3+ и Fe2+. В литературе отмечается, что геохимия железа в окружающей среде определяется его способностью легко изменять степень окисления в зависимости от физико-химических условий среды [3]. Формы, в которых данные катионы способны существовать в почвах, могут быть самые разнообразные - от сложных комплексов с органическими лигандами до набора простых и сложных неорганических соединений с различной величиной растворимости (карбонаты, фосфаты, силикаты, оксиды, хлориды и др.) [7]. Поскольку данные металлы способны изменять свою валентность, то набор индивидуальных соединений их в почве существенным образом будет меняться в зависимости от кислотности среды, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации ионов-осадителей, состава материнской
породы, водного режима почвы и ряда других параметров.
Выбор места отбора проб почвы для исследования обусловлен характером распространения дымового факела от ОАО «Котласский ЦБК» [8]. В соответствии с чем были выделены техногенно загрязненные участки, находящиеся в непосредственной близости от комбината (г. Коряжма Архангельской области), и относительно незагрязненные участки, расположенные на расстоянии более 50-60 км от источника загрязнения (Вилегодский район Архангельской области).
Почвенный шурф закладывали в виде четырехугольника с размерами 100^80 см. Глубину шурфа определяли по мощности исследуемого горизонта, но во всех случаях она составляла не менее 1 м. Закладку почвенных шурфов производили в 4 реперных точках г. Коряжмы и 4 реперных точках Вилегодского района, каждый в трех повторностях. Методом полевых описаний осуществляли морфологическую характеристику почвенных образцов. Отбор проб почвы в заданных горизонтах осуществляли в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84.
Для исследования процесса адсорбции катионов металлов нами был выбран иллювиальный горизонт В. Как было показано ранее [6], именно этот горизонт обладает максимальной аккумулирующей способностью.
В процессе сорбции особое место занимает такая характеристика сорбента, как размер частиц, который определяет величину его удельной поверхности, играющей важное практическое и теоретическое значение. В образцах почвы определяли ситовым методом гранулометрический состав с целью выделения частиц почвы со средним размером не более 1 мм, которые мы использовали для дальнейших исследований.
В образцах почвы определяли по стандартным методикам [9] гидролитическую Нг и обменную кислотность Ноб, сумму обменных оснований Са2+ и Mg2+ ^), емкость поглощения, степень насыщенности почвы основаниями, рН водной и солевой вытяжек. Суммарную погрешность в определяемых пара-
метрах рассчитывали по закону накопления ошибок с учетом максимальных величин относительных погрешностей всех экспериментально измеряемых параметров. Результаты определений для иллювиального горизонта В1 приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, величина гидролитической кислотности больше для проб техногенно загрязненных почв (образцы 6-8), что, возможно, связано с сокращением буферной способности почв под влиянием деятельности ОАО КЦБК [10]. Снижение кислотности в почвах, наблюдаемое вблизи источника загрязнения (образец 5), связано с резким снижением органического вещества. Об этом свидетельствуют как параметры гидролитической кислотности, так и концентрации обменного иона водорода Н+ (обменная кислотность).
Как известно, почвенный поглощающий комплекс представлен в виде большого числа коллоидных частиц, на поверхности его находятся обменные катионы. В составе обменных катионов есть и ионы Н+, которые и обусловливают значение величины обменной кислотности. При слабокислой реакции, характерной для большинства почвенных образцов пригородной зоны (образцы 1-4 относительно незагрязненной территории), только небольшая часть водородных ионов способна к обмену. По мере изменения реакции к щелочному интервалу создаются условия к более полному вытеснению водорода из поглощенного состояния, что характерно для почвенных образцов техногенно загрязненной территории (образцы 5-8).
Анализ результатов определения величины суммы обменных оснований Са2+ и Mg2+ подтверждает экспериментальный факт защелачи-вания почв техногенно загрязненных территорий: постепенного накопления в них ионов Са2+ и Mg2+. Установлено, что в почвах промышленной зоны накопление ионов Са2+ и Mg2+ происходит главным образом в иллювиальном горизонте В1. В то время как в почвах городской зоны «депо» ионов Са2+ и Mg2+ является горизонт вымывания А.
Взаимодействие катионов Са2+, Со2+, №2+, Сг3+ и Fe3+ с точной навеской почвы (1,5-2,0 г)
проводили при комнатной температуре в статических условиях при соотношении почва - раствор 1:15, время встряхивания составляло не менее одного часа. Ранее было показано [6], этого времени достаточно для установления термодинамического равновесия в системе «почва - раствор». Исследование вели на модельных растворах, для приготовления которых использовали хлориды Са2+, М2+, Fe3+, сульфат Со2+ и нитрат Сг3+ марки ч.д.а. Растворы готовили в диапазоне концентраций от 0,025 до 1,00 Н исследуемого иона. Выбор такого диапазона концентраций обусловлен тем фактом, что антропогенное поступление тяжелых металлов в атмосферу в исследуемом регионе не достигает значительных концентраций. Количество исследуемых модельных растворов для каждого элемента составляло 5-6, концентрацию которых предварительно устанавливали титриметрически по фиксаналу трилона-Б для растворов солей Са2+, №2+, Fe3+, Со2+, а для модельных растворов Сг3+ использовали метод обратного титрования. Специфическую адсорбцию катионов Fe3+ и Сг3+ исследовали в том же диапазоне концентраций, что и общую.
После установления равновесия в системе «почва - раствор» катиона металла растворы отфильтровывали и определяли титриметричес-ки содержание элементов в растворах после адсорбции. Для каждого модельного раствора определение вели из трех параллельных измерений. Удельную величину поглощения рассчитывали по разности концентраций раствора до и после проведения адсорбции. На рисунках 1 и
2 приведены типичные изотермы общей и специфической адсорбции для исследуемых катионов. Практически во всех исследуемых случаях адсорбция катионов металлов на техногенно загрязненных территориях была выше, так как величина удельного поглощения зависит не только от величины удельной поверхности, но и от кислотности среды, причем последний фактор является решающим для таких типов почв.
Как мы ожидали, полученные результаты по общей и специфической адсорбции катионов металлов удовлетворительно описываются
Экспериментальные значения химического анализа почвенных образцов горизонта В1 природно-антропогенных комплексов
Рис. 1. Изотермы общей адсорбции ионов кальция, никеля, кобальта (II), железа (III) и хрома почвенным образцом N° 1.
Условные обозначения: 1 - хром, 2 - железо, 3 - кальций, 4 - никель, 5 - кобальт.
эмпирическим уравнением Фрейндлиха. С использованием метода наименьших квадратов нами были рассчитаны константы в уравнении Фрейндлиха, погрешность в определении которых не превышала 5 отн. % (сж таблицу 2). Как следует из таблицы 2, значение констант уравнения Фрейндлиха для общей адсорбции катионов двухвалентных металлов совпадают между собой в пределах погрешности измерения, что позволяет записать уравнение общей адсорбции для них в зависимости от концентрации раствора металла (С):
У
1ё- = -2,0 + 0,8 • С т
Катионы трехвалентных металлов имеют
Рис. 2. Изотерма адсорбции хрома (III) образцом почвы № 5 (почва : раствор = 1:15, время адсорбции 1 час).
Условные обозначения: 1 - общая адсорбция, 2 -специфическая адсорбция.
отличные величины констант, значение которых указывает на большую величину их удельного поглощения (сж таблицу 2). Анализ результатов определения констант в уравнении Фрейндлиха в случае специфической адсорбции катионов Fe3+ и Сг3+ показывает, что эти величины также больше для катиона Fe3+. Уравнения специфической адсорбции имеют следующий вид для катиона хрома (III):
^ — = -0,925 +1,12 • С (Сг3+), т
для катиона железа (III):
У
= -0,72 + 2,20 • С (Fe3+ )
т
Таблица 2
Расчетные значения констант в уравнении Фрейндлиха ^— = а + Ь • Ссоли
т
при общей адсорбции исследуемых катионов металлов
№ - (а ± 0,1) (Ь ± 0,1)
образца пробы Ca2+ №2+ ^2+ Сг3+ Fe3+ Ca2+ №2+ ^2+ Сг3+ Fe3+
1 1,8 1,6 2,1 1,6 1,2 1,0 1,0 0,6 0,8 0,6
2 2,0 2,0 1,7 1,7 0,8 1,0 0,6 1,0 0,5 1,0
3 2,1 1,9 2,2 1,6 1,0 0,6 0,8 0,6 0,6 0,8
4 2,2 2,0 1,6 1,7 1,0 0,6 0,7 1,0 0,6 0,8
Данный факт согласуется с мнением об увеличении степени поглощения и энергии поглощения ионов с увеличением атомной массы элементов в главных периодах периодической системы [7].
Сравнивая уравнения изотерм, мы установили, что по сорбционной способности исследуемые ионы располагаются в следующий ряд: Fe3+ > Сг3+> Са2+ > М2+ > Со2+, причем выявленная зависимость согласуется с характером изменения ионных радиусов катионов.
Мы отмечаем возрастание степени поглощения катионов Сг3+ и Fe3+ в случае их специфической адсорбции, что может быть обусловлено рядом причин, таких как изменение ионной силы раствора электролита, более высокой преимущественной сорбируемостью трехвалентных металлов, их меньшей концентрацией в естественном почвенном растворе, изменением типа адсорбции и другими.
Заключение. Химический анализ почвенных образцов показал, что почвы, близлежащие к промышленному комплексу, приобрели слабощелочную и щелочную реакцию и значительно обогатились ионами Са2+ и Mg2+. С удалением
от источника загрязнения, которым является ОАО «Котласский ЦБК», сумма обменных оснований Са2+ и Mg2+ уменьшается от 2 до 8 раз. По сорбционной способности исследуемые катионы металлов располагаются в ряд: Fe3+ > Сг3+> Са2+ > М2+ > Со2+. Однако для иона Со2+ установлен факт отклонения от данной зависимости в области значения концентрации раствора выше 250 мкг/мл: его удельная величина поглощения оказывается наибольшей (больше, чем у Са2+) для взятых почвенных образцов. Вполне возможно, что это обусловлено окислением Со2+до Со3+ в аммиачной среде, используемой нами для определения поглощенного почвой иона кобальта (II). Показано, что процесс адсорбции катионов Fe3+, Сг3+, Са2+, М2+, Со2+ удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха. Рассчитаны константы этого уравнения для всех исследуемых катионов. Установлено, что специфическая адсорбция ионов Сг3+ и Fe3+ в присутствии ионов Са2+ увеличивается по сравнению с их общей адсорбцией. Выявлено влияние размеров ионов на степень их поглощения почвенными образцами.
Список литературы
1. Попова Л. Ф., Пермогорова Ю.М. Почва как индикатор техногенного загрязнения городской среды // Вестник Поморского университета. 2004. № 1(5). С. 25-35.
2. Добровольский В.В. География микроэлементов: глобальное расселение. М., 1983.
3. Кабата-ПендиасА., ПендиасX Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989.
4. Горбатов В.С., Зырин Н.Г., Обухов А.И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия // Почвоведение. 1988. № 1. С. 10-15.
5. Грищенко Н.В., Брач Б.Я., ПатрушеваЕ.В., Субботина С.Н. Изучение сорбции свинца (II) образцами почв // Актуальные проблемы химии и биологии Европейского Севера: сб. науч. трудов Сыктывкарского государственного университета. Сыктывкар, 1993. С. 47-54.
6. Горбунова Л.Г. Адсорбция почвой юга Архангельской области некоторых тяжелых металлов // Материалы III Съезда Докучаевского общества почвоведов, июль 2000. М.; Суздаль, 2000. С. 240-241.
7. ОрловД.С. Химия почв. М., 1985.
8. Иванов А.А. Экологические проблемы Котласского промышленного транспортного узла // Экологические проблемы Севера: межвуз. сб. науч. трудов. Архангельск, 1998. С. 39-42.
9. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М., 1998.
10. Горбунова Л.Г., Свинина Т.А. Применение метода непрерывного потенциометрического титрования при изучении буферных свойств Котласского района // Экология северных территорий России: проблемы, прогноз, ситуации, пути ее развития, решения: материалы конф. В 2-х т. Архангельск, 2002. Т. 1. С. 535-536.
Gorbunova Lyudmila, Larionova Soya
ADSORPTIVE CAPACITY OF SOME HEAVY METALS IN THE TYPICAL SOILS OF THE SOUTH OF THE ARKHANGELSK REGION
The article considers issues connected with the processes of cation common and specific adsorption of such metals as cobalt, nickel, chrome and iron in the podzol soils оf the south of the Arkhangelsk region. The morphological description and chemical characteristics (рН water and salt extracts, exchange and hydrolytic acidity, cation exchange capacity) of the B-horizon in the examined soil profiles are given. The adsorption process was carried out on the modeling solutions of salts in static conditions at the ratio of soil to the solution = 1:15, providing achievement of the thermodynamic equilibrium state. The obtained common and specific adsorption isotherms of the examined cations are described by the Friendlich empirical equation. Constants of the Friendlich equation for cation common and specific adsorption are determined with the help of the least-squares method. The influence of examined soils chemical characteristics on the degree of their limiting adsorption is discussed.
Рецензент - Беляев В.В., доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры географии и геоэкологии Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова
