CC BY
25ЭКОЛОГИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА НА ПРИМЕРЕ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЭТАНОЛАМИНОВ
Афанасьев Сергей Васильевич
Кандидат химических наук, доктор технических наук, доцент по экологии, начальник Бюро по разработке и защите объектов интеллектуальной собственности ПАО «Тольяттиазот» Шевченко Юлия Николаевна Старший преподаватель кафедры «Химическая технология и ресурсосбережение», Тольяттинский государственный университет Мельникова Дарья Анатольевна Заместитель директора ООО «ЭкоРесурсПоволжье»
Аннотация. В представленной статье рассматриваются различные варианты переработки крупнотоннажных отходов этаноламинов, образующихся в процессе длительной эксплуатации в качестве абсорбентов в технологических процессах выделения диоксида углерода из конвертированного газа (из смеси СО2 с водородом) на производстве аммиака типа АМ-76 и аккумулировании дымовых газов.
В результате проведенного исследования предложены различные инновационные способы утилизации отработанных моно- и метилдиэтаноламинов, которые востребованы в различных отраслях промышленности: в процессе конденсации карбамида с формальдегид-содержащим продуктом при синтезе клеевых и пропиточных смол для деревообработки, в производстве высококачественных синтетических олиф и заменителя титановых белил, при изготовлении огнезащитных составов и формовочных смесей для металлоконструкций и литейных форм в металлургическом производстве, при очистке нефти от сероводорода и меркаптанов.
Впервые в практике это позволило решить важную экологическую задачу по утилизации токсичных отходов, оптимизировать работу ряда производств и уменьшить их воздействие на окружающую среду.
Ключевые слова: этаноламины; смола; олифа; литейные формы; огнезащитные составы; нефть; поглотитель сероводорода.
GREENING OF PRODUCTION ON THE EXAMPLE OF RECYCLING OF
SPENT ETHANOLAMINES
Afanasev Sergey Vasilyevich
Candidate of chemical Sciences, Doctor of Technical Sciences, associate Professor of Ecology, Head of the Bureau for the Development and Protection of Intellectual Property
Public Joint Stock Company «TogliattiAzot» Shevchenko Julia Nikolaevna Senior Lecturer of the Department chemical Technology and Resource Conservation,
Togliatti State University
Melnikova Darya Anatolyevna
Associate Director «EcoResourcePovolzhye» LLC
Abstract. This article discusses various options for processing large-tonnage waste of ethanola-mines formed during long-term operation as absorbers in the technological processes of carbon dioxide extraction from converted gas (from a mixture of CO2 and hydrogen) in the production of ammonia of the AM-76 type and the accumulation of flue gases.
As a result of the conducted research, various innovative methods of utilization of spent mono-and methyldiethanolamines, which are required in various industries, are proposed: in the process of conden-
sation of urea with a formaldehyde - containing product in the synthesis of glue and impregnating resins for woodworking, in the production of high-quality synthetic linseed oils and substitutes for titanium whitewash, in the manufacture of flame retardants and molding mixtures for metal structures and foundries in metallurgical production, in the production of purification of oil from hydrogen sulfide and mer-captans.
For the first time in practice, this allowed us to solve an important environmental problem of toxic waste disposal, optimize the operation of a number of production facilities and reduce their impact on the environment.
Keywords: ethanolamines; resin; drying oil; molds; flame retardants; oil; hydrogen sulfide absorber.
Введение
На российских и зарубежных предприятиях по выпуску аммиака в технологических процессах выделения диоксида углерода из конвертированного газа, как правило, применяют водные растворы поташных и этаноламинных абсорбентов с концентрацией активного компонента до 40% масс [20,14,5,12.4]. Системы с более высокой концентрацией использовать нецелесообразно по следующим причинам: ускоряются побочные процессы, увеличивается вязкость раствора, что ухудшает смачивание абсорбционной насадки, снижается коэффициент абсорбции.
Общепринятая система очистки СО2-содержащих смесей включает стадию абсорбции диоксида углерода в колонных аппаратах различной конструкции с последующей десорбцией и возвратом очищенного абсорбента [8,11].
Наряду с СО2 происходит поглощение и других кислых газов - сероводорода, сернистого газа [22,13]. Обе эти реакции обратимы и экзотермичны, причем карбонаты этано-ламина легко разлагаются при нагревании с выделением диоксида углерода, что позволяет осуществлять очистку конвертированного газа в циклическом режиме. Процесс проводят при температуре 35-50°С и давлении около 3 МПа в насадочных или тарельчатых колоннах.
Существенным недостатком реализованного в промышленных масштабах технологического процесса является окислительная и термическая деструкция (деградация) эта-ноламинов, происходящая на стадии терморегенерации абсорбента [10,7,21].
В случае моноэтаноламина (МЭА) многими исследователями отмечено сильное смолообразование в растворе, приводящее к потерям абсорбента и к коррозии технологического оборудования. В качестве побочных продуктов методом ЯМР идентифицированы оксазолидон-2 и 1 -(2-оксиэтил)имидазолидон-2, забивающий оборудование. Наряду с ними отмечено появление в эксплуатируемом абсорбенте и других соединений, в частности ^^-ди-(2-гидроксиэтил)-мочевины, щавелевой и муравьиной кислот [19,6,9].
Деградация метилдиэтаноламина (МДЭА) происходит при температурах свыше 160 оС. На первой стадии происходит гидролиз с отщеплением молекулы метанола, а образующийся диэтаноламин легко вступает в различные побочные процессы, заканчивающиеся образованием смолистых веществ.
CHsN(CH2CHIOH)2 + Н2О ^СНэОН + NH(CHiCHiOH)i
Их накопление в растворе вызывает коррозионное разрушение оборудования, особенно при высоких степенях насыщения кислыми газами. Подобно растворам аммиака, они негативно действуют на медь, цинк и их сплавы. В кипящих водных растворах МЭА малоуглеродистые стали также подвергаются коррозии под действием СО2. Присутствие в растворах этаноламинов посторонних примесей увеличивает скорость коррозии стальных аппаратов и трубопроводов. Поэтому необходимо применять возможно более чистый мо-ноэтаноламин и систематически подвергать очистке поглотительный раствор путём его перегонки в присутствии щёлочи. При накоплении примесей в абсорбенте проблема решается его заменой на свежий МЭА.
Образовавшийся отход достаточно опасен для окружающей среды и его утилизацию проводят методом сжигания в специальных печах.
Аналогичные проблемы возникают и при замене моноэтаноламина на N метилдиэтаноламин.
Представляло интерес разработать экологически безопасные способы утилизации отходов этаноламинов, образующихся на агрегатах аммиака типа АМ-76. В качестве объектов исследования взяты водные растворы моноэтаноламина и метилдиэтаноламина, проработавшие длительный срок на узле очистки диоксида углерода, содержащемся в конвертированном газе с целью его последующего использования на других технологических установках.
Методика проведения эксперимента
Известно, что процесс получения карбамидоформальдегидных смол на основе формалина и карбамида имеет ряд особенностей из-за повышенной реакционной способности композиции на стадии кислой стадии поликонденсации. Это объясняется пониженным содержанием примесей в формальдегидсодержащем продукте, выполняющих функции буферной системы и препятствующих резкому снижению уровня рН при вводе кислого агента. По указанной причине авторами [2,15] был разработан и впервые реализован на практике способ получения смолы с использованием карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК- 85 (КФК-85) - продукта конденсации раствора карбамида с газообразным формальдегидом, выпускаемого по ТУ 2223-009-00206492-07. Он предусматривает ввод небольших количеств модификатора перед загрузкой первой порции карбамида на щелочной стадии и при завершающей доконденсации, соответственно. Исследования проводились по следующей методике.
В колбу емкостью 0.5 л загружают 100 г. карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85, содержащего (60 ± 0.5)% масс. формальдегида во всех формах, (25 ± 0.2)% масс. карбамида, вода - остальное, и дополнительно вводят 22 г воды и 0.1 г модификатора. Содержимое нагревают до 40 оС и загружают первую порцию карбамида до достижения мольного соотношения карбамид: формальдегид = 1:2.
Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90 оС и выдерживают десять минут. По завершении щелочной стадии конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80 оС и в смесь вводят 10%-ный водный раствор хлористого аммония (кислый агент) для понижения рН до 5.2 ± 0.2. Конец кислой стадии поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 мл воды, охлажденной до 12-14 оС, прибавляют 3 мл реакционной смеси. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути, которой соответствует условная вязкость примерно в 30-35 с, найденная на вискозиметре ВЗ-4 с соплом в 4 мм при 20 оС. Благодаря использованию добавки модификатора время кислой стадии поликонденсации увеличивается до 15-50 минут, что позволяет избежать преждевременного перехода раствора смолы в твердое состояние до окончания ее синтеза.
Исследование свойств синтетических олиф с добавкой аминного модификатора АМ-1 осуществлялось по методикам, приведённым в ГОСТ 32389 - 2013. Олифы. Общие технические условия.
Эффективность разработанных поглотителей сероводорода определялась хромато-графическим методом по ГОСТ 50802-95 на хроматографе «Кристалл-5000.2», с пламенно-фотохимическим детектором.
В качестве объекта исследования была выбрана безводная высокосернистая нефть плотностью 0.865 г/см3. До введения нейтрализатора содержание сероводорода в ней составляло 160 ppm. Эксперимент состоял из обширной серии опытов с пробами нефти, в которую вводили разное количество нейтрализатора. Каждую пробу перемешивали в реакционной герметичной колбе с мешалкой в течение 3х часов при комнатной температуре (25±2 оС) и в углеводородной фазе определяли содержание сероводорода. Погрешность измерений не превышала ±3%.
Результаты исследования
Среди изученных соединений в качестве модификаторов синтеза карбамидоформальдегидных смол наилучшие результаты удалось достичь при использовании тетрабората натрия и аминного модификатора марки АМ-1, вырабатываемого по ТУ 2423-017-00206492-2002 (таблица 1).
Таблица 1. Характеристика аминного модификатора марки АМ-1
Внешний вид однородная вязкая жидкость от коричневого до темного цвета
Растворимость в воде в любом соотношении
Доля МЭА и продуктов его превращения, масс.%, не менее 80
Содержание воды, масс.%, не более 20
рН, не менее 12
Гарантийный срок хранения, месяцев, не менее 6
Экспериментально установлено, что входящие в его состав химические продукты способны реагировать с метилольными группами карбамидоформальдегидного концентрата с образованием метиленэфирных звеньев. Добавка модификаторов в количестве 0,05-0,15 масс.% в расчете на 100 масс.% КФК-85 на щелочной стадии получения карбамидоформальдегидной смолы позволила свести к минимуму вероятность неконтролируемого перехода карбамидоформальдегидного олигомера в твердое состояние. При детальном изучении данного процесса было установлено, что роль тетрабората натрия и других соединений сводится не только к стабилизации кислотно-основного равновесия в реакционной смеси. Согласно полученным экспериментальным данным, в отсутствие модификатора зависимость вязкости конденсационного раствора от продолжительности кислой стадии носит экспоненциальный характер. При этом кинетическую кривую можно условно разбить на два участка. Первый соответствует стадии формирования молекулярных структур определенной длины и разветвленности с высокой функциональностью по метилольным группам. Вследствие этого карбамидоформальдегидные олигомеры обладают достаточной растворимостью в воде. Второй участок кривой (стадия кислотной поликонденсации) описывает этап гелеобразования и сшивку гелевых структур в пространственно-развитую полимерную сетку. При этом наблюдается резкое уменьшение функциональности композиции по метилольным группам с потерей ее растворимости в воде.
При осуществлении процесса в присутствии буферной добавки зависимость вязкости конденсационного раствора от длительности кислой стадии существенно меняется. Наряду с увеличением продолжительности кислой стадии поликонденсации удается существенно повысить вязкость композиции, а также избежать преждевременного образования широко разветвленных нерастворимых структур (рисунок 1).
250 1
0 .........................
О 20 40 60 80 100
Время, мин
Рисунок 1. Влияние дозировки тетрабората натрия и длительности кислой стадии
конденсации карбамида с формальдегидом на условную вязкость по ВЗ-4 карбамидоформальдегидного олигомера: 1 - без буфера; 2-0.05% масс. буры;
3-0.01% масс. буры.
Приведённые на рисунке данные хорошо коррелируют с результатами оценки влияния концентрации аминного модификатора в формальдегидсодержащем продукте на длительность кислой стадии поликонденсации (таблица 2).
Таблица 2. Влияние количества добавленного модификатора аминного марки АМ-1 на продолжительность кислой стадии поликонденсации при синтезе клеевой карбамидоформальдегидной смолы
Количество АМ-1, введённого в карбамидоформальдегидный концентрат, масс. ч. 0.05 0.07 0,10 0.15 0.20
Время кислой стадии поликонденсации, мин 10 15 25 38 45
Применение АМ-1 не ограничивается регулированием реакционной способности аминоформальдегидных смол. Данный продукт был рекомендован и в качестве отвердителя холодно-твердеющих формовочных композиций для литейных форм и стержней металлургического производства, изготавливаемых с использованием алюмохромфосфатного связующего. На это указывают данные, приведенные ниже (Таблица 3).
Таблица 3. Состав и свойства холодно-твердеющих смесей для литейных форм
1. Состав холодно-твердеющих смесей,% масс.
Ингредиент Образцы
прототип 1 2 3 4
Алюмохромфосфатное связующее Отвердитель АМ-1 3-5 0,2-0.5*) 4 0,25 4 0,50 4 0,75 4 1,0
Наполнитель на основе SiO2 остальное
2. Свойства холодно-твердеющих смесей
Показатель Значение показателя
а) до отверждения. Живучесть, мин 6-8 60-90 60-90 60-90 60-90
б) после отверждения при 23 оС Прочность при растяжении, кгс/см2, через 24 часа Прочность на сжатие, кгс/см2, через 24 часа Осыпаемость через 24 часа,% 25-35 0,15-0,3 8, 4 15 ,9 0,12 9, 6 16,5 0,13 9, 5 42,5 0,11 5, 8 20,4 0,14
в) после тепловой сушки при 200 оС в течение 40 мин. Прочность при растяжении, кгс/см2 Прочность на сжатие, кгс/см2 41-48 12,2 49 13,2 53 12,7 58 10,1 24,2
^железо-окисный отход чугунолитейного производства
Из таблицы видно, что по сравнению с прототипом опытные металлофосфатные композиции 1-4 характеризуются лучшей живучестью до отверждения и меньшей осыпаемостью после схватывания.
Это объясняется тем, что ввод аминного модификатора изменяет не только кислотно-основное равновесие среды, но и приводит к образованию прочных сложноэфирных и солевых связей между молекулами аминоспиртов и фрагментами фосфорной кислоты следующего строения:
- Р - ОСН:СН2МНСН:СН:Ш3+- {О - Р -У
и другие.
Именно данные структуры ответственны за улучшенный комплекс свойств металлофосфатных композиций.
Другим интересным направлением утилизации отработанного моноэтаноламина является изготовление лакокрасочных материалов, в частности синтетических олиф. В указанном случае он выступает в качестве модификатора и вводится в реакционную смесь в определённом количестве на завершающей стадии процесса [2].
Полученные при этом результаты иллюстрируются следующими данными (таблица
Таблица 4. Влияние вводимого модификатора АМ-1 на свойства получаемых олиф
Наименование показателя Значение показателя по примерам
1 контр. 3 4 контр.
Тип олифы натуральная синтетическая
Количество модификатора, мас.%, на 100 масс.% олифы. 5 - 4.5 6.5 -
Цвет по иодометрической шкале, мг 12/100 см3 менее 500 более 800
Условная вязкость по вискозиметру
типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм 20 16 24.5 26 19.2
при температуре (20 ± 0.5) 0С, с
Кислотное число, мг КОН 8 8 8.2 8.2 8.1
Содержание нелетучих, масс.% 56.2 57.0 56.1 56.0 56.0
Отстой по объему, масс.%, 1
Прозрачность полная
Время высыхания до степени 3 при температуре (20 ± 2) 0С, час, не более 24 24 36 32 48
Из неё видно, что частичная замена дорогостоящих реагентов на АМ-1 при изготовлении синтетической и натуральной олиф позволяет сохранить на высоком уровне комплекс их рабочих свойств.
Применительно к краскам на основе аминного модификатора и карбамидоформаль-дегидного концентрата авторам [17] удалось создать заменитель титановых белил и тем самым добиться существенного снижения стоимости лакокрасочных материалов.
Метод основан на взаимодействии карбамида с формальдегидсодержащим компонентом в водной среде в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре, и включающий нейтрализацию суспензии и фильтрацию осадка. Синтезированный наполнитель характеризовался хорошими рабочими свойствами и прежде всего белизной.
По нашему мнению, заслуживает внимания синтез антипиренов вспучивающегося типа для огнезащиты древесины и металлоконструкций, описанный в [1]. Он предусматривает смешение металлофосфата и композиции, содержащей отвердитель, ионогенное ПАВ и преобразователь ржавчины «НОТЕХ», причем функции отвердителя выполняет аминный модификатор АМ-1 или огнезащитный состав «ОСА-1», полученный путем взаимодействия карбамид-содержащего соединения с аммиачной водой при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, с последующей доконденсацией с карбамидом и нейтрализацией ортофосфорной кислотой до РН 6.0 - 8,0 (Таблица 5).
Таблица 5. Свойства огнезащитных составов
Ингредиент Примеры
контр 1 2 3 4 5 6
алюмохромфосфат 20-90 66,7 75 - - - -
алюмофосфат - - - 71,5 80,8 81,1 83,3
отвердитель: - «ОСА-1» - «АМ-1»
- 11,1 12,5 16,6 - 13,4 13,9
- - - - 19,0 - -
неионогенное ПАВ, ОП-10 0,1-0,5 - - - - - -
ионогенное ПАВ, ПО 6ТС: -марка А -марка В
- 0,1 - - - - -
- - - - 0,2 5,4 2,8
- «Нотех» - 22,1 12,5 11,9 - 0,1 -
Свойства составов*"1
Потеря текучести с момента изготовления, мин 30 более часа
Расход для первой группы огнезащитной эффективности (потери массы менее 9 мас.%), г/м2 330 -380 480 500 350 250 460 360
Подготовка образцов из сосны и оценка эффективности огнезащитных составов проводилась в соответствии с НПБ 251-98.
Важным направлением применения отработанных этаноламинов может стать подготовка нефти перед её отправкой на нефтеперерабатывающий завод. Для эффективного управления содержанием H2S в углеводородах и в продуктах их переработки в нашей стране и за рубежом используются поглотители сероводорода (ПСВ) [18]. Нами предпринята попытка разработать эффективный ПСВ, используя отработанный абсорбент на основе метилдиэтаноламина (МДЭА) с отделения абсорбционной очистки диоксида углерода [3]. Суммарное содержание МДЭА и смолистых соединений в нём находится в диапазоне 30-35%.
Для усиления синергического эффекта в состав разработанной композиции включен К-метилпирролидон (К-МП) в концентрации не более 10% масс. (таблица 6).
Таблица 6. Составы исследованных поглотителей сероводорода
Композиция Концентрация ингредиентов,% масс. плотность, г/см3 рН ^ заст., оС, не выше
МДЭА КФК-85 этанол МП вода
Дельта НС-1 37.0 - - - 63.0 1.088 8.7 -20
Дельта НС-4 22.2 40.0 - 10 27.8 1.166 8.5 -25
Дельта НС-5 - 40.0 60.0 - - 0.975 7.7 -35
Исследования показали, что для указанной нефти с содержанием в ней сероводорода 160 ррт расход наиболее эффективного Дельта НС-4, необходимый для достижения в ней концентрации в 20 ррт, составляет 1.29 кг/тонну очищаемой нефти.
Поскольку нефти отличаются по содержанию сероводорода, и такой показатель не является универсальным, расход ПСВ необходимо относить не на нефть, а к количеству растворённого в ней сероводорода. В этом случае он составит 9.3 г/г (грамм ПСВ на грамм сероводорода) для достижения его содержания в 20 ррт. В случае полной нейтрализации это количество должно быть увеличено на 0.1 г продукта «Дельта НС- 4».
Основные результаты и выводы
Разработаны эффективные способы утилизации токсичных отходов этаноламинов с производства аммиака, сведено к минимуму их негативное воздействие на окружающую среду:
1. На основе отхода моноэтаноламина создан аминный модификатор карбамидофор-мальдегидных смол марки АМ-1, позволяющий на стадии их синтеза регулировать реакционную способность и предотвратить преждевременное отверждение.
2. Показана возможность использования отработанного МЭА при получении олиф, заменителя титановых белил, что обеспечивает сокращение применения дорогостоящих ингредиентов и снижает тем самым себестоимость товарной продукции.
3. Подтверждена возможность использования АМ-1 в качестве отвердителя холоднотвердеющих композиций металлургического производства и компонента огнезащитных
составов для древесины и металлоконструкций.
4. Разработана и успешно апробирована композиция для очистки нефти от сернистых соединений.
Список источников и литературы
1. Афанасьев, С. В. Теория и практика огнезащиты древесины и древесных изделий : монография / С. В. Афанасьев, Балакин В. М. - Самара : Изд. СНЦ РАН. 2012. - 138 с. -Текст : непосредственный.
2. Афанасьев, С. В. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка : монография / С. В. Афанасьев, С. В. Махлай. - Самара : Самарский научн. центр РАН, 2012. - 298 с. - Текст : непосредственный.
3. Афанасьев, С. В. Разработка комплексного поглотителя сероводорода и диоксида углерода из нефтегазопромысловых сред / С. В. Афанасьев, В. А. Волков, А. Н. Турапин и др. - Текст : непосредственный // Нефть. Газ. Новации. - 2014. - № 4. - С. 99-102.
4. Афанасьев, С. В. Современные направления производства и переработки диоксида углерода / С. В. Афанасьев, С. П. Сергеев, В. А. Волков. - Текст : непосредственный // Химическая техника. - 2016. - № 11. - С. 30-32.
5. Афанасьев, С. В. Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии / С. В. Афанасьев. - Текст : непосредственный // Деловой журнал. - 2019. - № 9. - С. 94-106.
6. Афанасьев, С. В. Физико-химические основы природных и антропогенных процессов в техносфере : учебник для ВУЗов / С. В. Афанасьев, Д. А. Волков, К. И. Трифонов, В. А. Волков. - Самара : Изд. СНЦ РАН, 2019. - 252 с. - Текст : непосредственный.
7. Бутина, Н. М. Эффективное использование аминных растворов - ключ к рентабельности производства / Н. М. Бутина, Г. С. Широкова. - Текст : непосредственный // Химическая промышленность. - 2006. - № 8. - С. 17-19.
8. Гуреев, А. О. Определение рациональных значений расхода раствора и температуры при абсорбции диоксида углерода / А. О. Гуреев, Ю. Г. Пикулин. - Текст : непосредственный // Известия МГТУ «МАМИ». - 2014. - Т. 3, № 2 (20). - С. 91-96.
9. Заболоцкий, В. И. Электродиализное концентрирование углекислого газа с использованием в качестве сорбента алканоламина / В. И. Заболоцкий, Н. П. Гнусин, В. Ф. Письменский, Ю. Н. Омельченко и др. - Текст : непосредственный // Журнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55, № 5. - С. 1105-1110.
10. Лавренченко, Г. К. Оптимизация состава абсорбента амины-вода узла извлечения СО2 из дымовых газов / Г. К. Лавренченко, А. В. Копытин, А. И. Пятничко, Ю. В. Иванов. -Текст : непосредственный // Технические газы. - 2011. - № 1. - С. 31-40.
11. Лавренченко, Г. К. Повышение эффективности подачи диоксида углерода на синтез карбамида / Г. К. Лавренченко, А. В. Копытин, С. В. Афанасьев, О. С. Рощенко. -Текст : непосредственный // Технические газы. - 2011. - № 2. - С. 27-31.
12. Лейтес, И. Л. Исследование физико-химических свойств модифицированного МДЭА -абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве аммиака / И. Л. Лейтес, А. К. Аветисов, Н. В. Язвикова и др. - Текст : непосредственный // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 1. - С. 34-36.
13. Махлай, В. Н. Опыт утилизации кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака / В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, С. А. Сайкин. - Текст : непосредственный // Химическая промышленность. - 2004. - Т. 81, № 4. - С. 214-217.
14. Новицкий, Э. Г. Влияние состава и структуры водных растворов моноэтаноламина на процессы сорбции и десорбции диоксида углерода при очистке газовых смесей / Э. Г. Новицкий, В. П. Василевский, В. И. Васильева и др. - Текст : непосредственный // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91, № 5. С. 700-708.
15. Патент № 2136703 Российская Федерация, МПК C08G 12/12 (1995.01), C08G 12/40 (1995.01), C08L 61/24 (1995.01). Способ получения карбамидоформальдегидной смолы : № 97114221 : заявл. 29.08.1997 : опубликовано 10.09.1999 / Афанасьев С. В., Матюнин С. П., Виноградов А. С., Махлай В. Н., Асташкин А. В., Лапкин А. Н. ; заявитель Акционерное общество «Тольяттиазот». - Текст : непосредственный.
16. Патент № 2241571 Российская Федерация, МПК B22C 1/16 (2000.01). Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней : № 2003127049 : заявл. 08.09.2003 : опубликовано 10.12.2004 / Афанасьев С. В., Махлай В. Н., Сайкин С. А., Барышева М. А., Кузьмичев Н. И., Тетерин Н. Е. - Текст : непосредственный.
17. Патент № 2250238 Российская Федерация, МПК C08G 12/12 (2000.01), D21H 17/47 (2000.01), C09D 7/12 (2000.01). Способ получения карбамидоформальдегидного наполнителя : № 2003127048 : заявл. 08.09.2003 : опубликовано 20.04.2005 / Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Семенова В. А., Бочкарева Е. П., Барышева М. А. -Текст : непосредственный.
18. Патент № 2561169 Российская Федерация, МПК C10G 29/20 (2006.01). Нейтрализатор (поглотитель) сероводорода и способ его использования : № 2014118449 : заявл. 06.05.2014 : опубликовано 27.08.2015 / Волков В. А., Беликова В. Г., Афанасьев С. В., Махлай С. В., Казачков В. А. - Текст : непосредственный.
19. Рощенко, О. С. Способы переработки кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака / Рощенко О. С. - Текст : непосредственный // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - № 12. - С. 21-25.
20. Справочник азотчика / Под ред. Е.Я. Мельникова. - 2-е изд. перераб. - Москва : Химия, - 512 с. - Текст : непосредственный.
21. Afanasiev S. V. Optimisation of Carbon dioxide compressing technology in the pro-duction of urea Optimization of carbon dioxide compressing technology in the production of urea / Afanasiev S.V. et al. - text: direct // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - Vol. 450, № 6. - P.1-5.
22. Ramachandran N. Kinetics of the Ab-sorption of CO2 in to Mixed Aqueous Loaded Solutions of Monoethanola-mine and Methyldieth-anolamine / N. Ramachandran, A. Aboudheir, R. Idem, P. Tontiwachwuthikul // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45, № 8. - P. 26082616.
