CC BY
6
УДК 551.4.02
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СТОЧНЫХ ВОД В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
О.И. Борискин, С.Н. Ларин, Г.А. Нуждин, И.В. Муравьева
Рассматриваются вопросы применения потенциометрического метода определения фторид-ионов и хлорид-ионов в промышленной сточной воде участка охлаждения прокатного цеха. Правильность результатов, полученных несколькими параллельными измерениями по стандартизованной методике, подтверждена их сопоставлением с санитарно-эпидемиологическими нормативами, в частности, на содержание фторидов и хлоридов в образцах промышленной сточной воды.
Ключевые слова: промышленная сточная вода, загрязнители, хлорид-ион, фторид-ион, экологический контроль, потенциометрический метод.
Заданный Национальным проектом «Экология» вектор развития затрагивает вопросы экологического контроля сточных вод в промышленности [1]. В Российской Федерации законодательно закреплен принцип обязательности проведения оценки воздействия на окружающую среду (далее - ОВОС) при принятии решений об осуществлении хозяйственной и иной деятельности, а также установлено правило о том, что ОВОС проводится в отношении планируемой хозяйственной и иной деятельности, которая может оказать прямое или косвенное воздействие на окружающую среду, независимо от организационно-правовых форм собственности юридических лиц и индивидуальных предпринимателей (ст. 3, п. 1 ст. 32 Федерального закона «Об охране окружающей среды») [2].
Промышленность потребляет большое количество воды (охлаждающей, технической, питьевого качества). Основное количество потребляемой воды предприятия и компании используют для охлаждения агрегатов, для конденсации пара на воздуходувной и электрической станциях, а также для охлаждения непосредственно оборудования и продукции (металлов, сплавов).
Используемая вода должна иметь определенные характеристики: температуру, содержание взвешенных частиц и растворенных примесей, содержание масел и смол, массовую концентрацию водородных ионов и др. Расходуемая в производстве вода нагревается и загрязняется. При этом большее количество сточных вод имеет повышенную температуру, а также загрязнены различными примесями и вредными соединениями, в частности сульфатами, нитритами, хлоридами, фторидами. Идентификация металлов, сплавов и растворенных в воде примесей направлена на обеспечение деятельности металлургического комплекса и затем машиностроительного производства [3]. Ускоренные методы, предназначенные для быстрой идентификации, существенно определяют повышение безопасности и кон-
курентоспособности металлургической и машиностроительной продукции. Поэтому в целях идентификации марок металлов и сплавов, химических загрязнителей воды и обеспечения ее безопасности на производстве подтверждена возможность применения ускоренного определения химического состава образцов с помощью мобильного рентгеновского экспресс-анализатора, а также атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [3 - 5] для контроля и идентификации примесного состава промышленной воды. Экспериментально показано, что применение такого оборудования позволит объективно, с высокой точностью и воспроизводимостью идентифицировать одновременно несколько десятков элементов. Это обеспечит стабильность и управляемость как производственного процесса, так и мониторинга и контроля образцов по химическому составу [3 - 7].
После тщательной очистки сточные воды могут быть использованы как оборотные или сброшены в открытые водоемы. Для экологического контроля состава и степени очистки сточных вод требуются эффективные методики определения различных загрязнителей: алюминий, железо, хром, цинк, в том числе хлорида и фторида. Хлорид-ион является преобладающим анионом в высокоминерализованных водах, а фторид - высокотоксичной микрокомпонентной примесью.
Количественный и качественный состав стоков машиностроительных предприятий разнообразен и зависит от технологических процессов, используемых в производственном цикле [8]. В основном производственные сточные воды содержат взвешенные вещества, нефтепродукты, ПАВ и ионы тяжёлых металлов, что особенно характерно для сточных вод гальванического производства [9].
Преимущественно, промышленные сточные воды характеризуются многокомпонентным составом. В отличие от них сточные воды загородного дома практически не содержат вредных химических веществ в опасных концентрациях. Основными загрязнителями являются соединения азота и фосфора с явным преобладанием азотной группы веществ. Их концентрации описываются величинами нескольких миллиграммов в литре [10].
Это выдвигает важные требования к методам анализа: высокую избирательность и минимальную зависимость результатов определения от матричного состава. Также существенными моментами являются стоимость анализа и своевременное получение результатов анализа. Они достигаются использованием методов, которые наряду с экспрессностью обладают мобильностью, то есть отличаются простотой исполнения, не требуют сложной аппаратуры и высокоэнергетических физических полей для генерации аналитического сигнала, но не являются примитивными по своим принципам, реакциям и техническим средствам [3 - 7, 11].
Задача определения и контроля химического состава производственных и сточных вод промышленности актуальна, поскольку является
одним из способов решения вопросов, связанных с контролем вредных выбросов в окружающую среду.
При реализации различных технологий обработки давлением [8] потребляется большое количество воды (охлаждающей, технической). Основное количество потребляемой воды используется для охлаждения различных агрегатов, а также для охлаждения непосредственно оборудования и продукции (проката и штамповок из металлов и сплавов). Несоблюдение условий правильного охлаждения заготовок, полуфарикатов и деталей может оказаться причиной брака готовой продукции в виде фестонистости и трещин или с неудовлетворительными свойствами.
Необходимо учитывать, что используемая вода должна иметь определенные характеристики: температуру, содержание взвешенных частиц и растворенных примесей, содержание масел и смол, массовую концентрацию водородных ионов и др.
Расходуемая в производстве вода нагревается и загрязняется различными примесями и вредными соединениями, в частности, сульфатами, нитритами, хлоридами. Вода, отведение (сброс) которой в водные объекты осуществляется после ее использования или сток которой осуществляется с водосборной площади, называется сточной водой согласно Водному кодексу РФ.
В статье 44 «Использование водных объектов для целей сброса сточных, в том числе дренажных, вод» говорится, что использование водных объектов для целей сброса сточных, в том числе дренажных, вод осуществляется с соблюдением требований, предусмотренных Водным Кодексом РФ и законодательством в области охраны окружающей среды, законодательством в области обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения. А сброс очищенных сточных вод в водные объекты, расположенные во втором и в третьем поясах зон санитарной охраны источников питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения, во второй и в третьей зонах округов санитарной (горно-санитарной) охраны природных лечебных ресурсов, допускается при условии оборудования объектов, осуществляющих такой сброс, сооружениями, обеспечивающими охрану водных объектов от загрязнения, засорения, заиления и истощения вод, а также при условии соответствия качества сточных, в том числе дренажных вод, требованиям, предусмотренным Водным Кодексом РФ, законодательством в области охраны окружающей среды, законодательством в области обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения [12].
Экологическая политика промышленного предприятия должна быть направлена на охрану окружающей среды, рациональное использование природных ресурсов, безопасность и здоровье как работников предприятия, так и жителей региона и пограничных с ним территорий в целом и включать в себя обязательства в отношении постоянного улучшения каче-
ства окружающей среды, предотвращения её загрязнения и соблюдения требований природоохранного законодательства. Экологическая работа предприятия направлена на снижение выбросов загрязняющих веществ и безопасное складирование отходов производства, увеличение доли переработки и использования отходов; совершенствование корпоративной системы менеджмента для управления экологическими аспектами и рисками [13].
Для исследования отбирали образцы воды прокатного цеха с участка охлаждения. Первый образец являлся водой, отобранной из крана. Данная вода поступала на охлаждения металла. Второй образец был отобран из бассейна, в который поступает после охлаждения металла. Все образцы были помещены в пластиковые емкости объемом 1,5 дм3. Образцы воды были прозрачные, бесцветные, без осадков. У первого образца запах отсутствовал, второй имел металлический запах.
Определение массовой концентрации водородных ионов (pH) в образцах воды проводили потенциометрическим методом [14]. Для этого применяли иономер рН-метр/иономер марки ИТАН фирмы ООО «НПП «Томьаналит» со стеклянным комбинированным электродом марки ЭСК -10603 фирмы ООО «Измерительная техника». Установлено, что массовая концентрация водородных ионов (pH) анализируемых образцов воды составила 7,21±0,01 ед. рН, т.е. вода имела нейтральную реакцию среды. Максимальное допустимое значение показателя и (или) концентрации (по валовому содержанию в натуральной пробе сточных вод) рН 6 - 9 согласно [15].
Значение общей минерализации воды является одним из характерных показателей и, кроме того, позволяет контролировать качество выполненного анализа, т.к. при правильно выполненном анализе сумма массовых концентраций должна быть близка величине общей минерализации.
Определение общей минерализации (сухой остаток) проводили методом выпаривания и последующего высушивания по стандартизованной методике [16]. Измерение массы проводили на аналитических весах ALC-210d4 фирмы ACCULAB. Установлено, что значения общей минерализации исследуемых образцов воды при четырех повторных определениях составляет (0,57 - 0,67) ±0,01 г/дм3.
В соответствии с данными [17] воды разделяют на пресные - сухой остаток (г/дм3) до 1, солоноватые - от 1 до 25, соленые - от 25 до 50, и рассолы - от 50 до 350. Таким образом, согласно полученным данным исследуемые воды по минерализации относятся к пресным водам.
Общий элементный состав образцов воды определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) [3 - 5] на спектрометре Thermo iCAP 6300 (ГОСТ Р 57165 - 2016 (ИСО 11885:2007). Установлено присутствие следующих элементов (мг/дм3): алюминия (<0,5), бария (0,06 - 0,11), кальция (57 - 98),
железа (0,06 - 0,09), калия (2,04 - 5,15), магния (10,4 - 38,6), натрия (41 -130), серы (30 - 98), стронция (0,53 - 1,0), цинка (0,14м0,18). Полученные значения содержаний соответствуют нормативным требованиям [15].
Для определения хлорид- и фторид-иона в водах используют различные стандартизованные химические и физико-химические методики анализа (аргентометрическое и меркуриметрическое титрование, ионную хроматографию, капиллярный электрофорез, фотометрию), которые предназначены в основном для слабоминерализованных питьевых и очищенных сточных вод. Для определения хлорида в сточных водах на объектах газовой промышленности рекомендованы методики аргентометрического и меркуриметрического титрования, недостатками которых являются использование токсичных реагентов, расход драгоценного металла серебра.
Определение массовой концентрации хлорид- иона в образцах воды проводили с использованием анализатора фирмы «Эконикс-Эксперт» (Москва) - «Эксперт 001» и твердокристаллического хлоридселективного электрода «Эком-Cl», а также хлоридсеребряного электрода сравнения марки ЭВЛ-1М3.1 с электролитическим мостиком, заполненным раствором азотнокислого калия концентрации 2 моль/дм3 по стандартизованной методике РД 52.24.361 - 2008 «Массовая концентрация хлоридов в водах. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом с ионо-селективным электродом» для природных и очищенных сточных вод.
Схема потенциометрических измерений была следующей. В стакан вместимостью 50 см3 вносили аликвоту 15 см3 образца исследуемой воды и 5 см3 2 М KNO3, перемешивали, погружали электроды и измеряли установившееся значение потенциала. Для градуировочных растворов 15 см3 стандартного раствора KCl, содержащего от 10-3 до 10-1 моль/дм3 хлорид-иона, также смешивали с 5 см3 2 М KNO3.
В ходе выполнения экспериментов было выполнено по два параллельных измерения исследуемых образцов воды.
Установлено, что содержание хлорид-иона в образце воды, поступающей на охлаждение листового проката, составляет 24,0±3,4 мг/дм3, т.е. менее 70 мг/дм3 (показатель для различных видов охлаждающих вод) и 172±17 мг/дм3 - для сточной воды, т.е. менее 1000 мг/дм3, что подтверждает ее экологическую безопасность по хлориду согласно Постановлению Правительства РФ от 29.07.2013 N 644 (ред. от 14.02.2020) «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» [15]. Отметим, что после охлаждения производственной воды, наблюдается загрязнение воды хлорид-ионом.
Определение массовой концентрации фторид-иона в образцах воды проводили с фторидселективным электродом «Эком-F» на том же оборудовании, что и для хлорид-иона.
Ионометрические измерения выполняли на фоне буферного раствора, регулирующего общую ионную силу (БРОИС). Выбранный состав БРОИС позволяет устранять путем маскирования и мешающее влияние сопутствующих элементов (Al, Ca, Fe, Mg и др.).
В стакан вместимостью 50 см3 вносили пипеткой 10 см3 раствора пробы воды и 10 см3 буферного раствора, содержащего 0,8 моль/дм3 цитрата натрия и 0,01 моль/дм3 трилона Б [18, 19] и измеряли потенциал фто-ридного электрода. Градуировочные растворы и соли NaF марки о.с.ч. готовили для измерений аналогично растворам проб.
Установлено, что содержание фторидов в образце воды, поступающей на охлаждение металла, составляет 0,43 ± 0,09 мг/дм3 и 6,44 ± 0,95 мг/дм3 - для сточной воды после охлаждения металла. Измерения проводились в четырех параллельных пробах. Согласно СанПиН 2.1.4.1116 - 02 [20] содержание фторида, поступающего в источники водоснабжения в результате хозяйственной деятельности человека должно составлять не более 1,5 мг/дм3.
Таким образом, подтверждена необходимость дополнительной очистки сточной воды прокатного цеха с участка охлаждения.
Список литературы
1. Паспорт национального проекта «Экология». Утвержден президиумом Совета при Президенте Российской Федерации по стратегическому развитию и национальным проектам (Протокол от 24.09.2018 N 12).
2. Игнатьева И.А. Проблемы развития экологического законодательства в контексте задач национального проекта «Экология» // Экологическое право. 2019. № 1. С.18-24.
3. Борискин О.И., Нуждин Г.А., Муравьева И.В. Методы быстрой идентификации металлов, сплавов и примесного состава промышленной воды в производственных условиях // Черные металлы. 2021. № 7. С. 7075.
4. Impact of Accelerated Protons and Plasma on Tungsten Surface / B.I. Khripunov [and others] // Physics of Atomic Nuclei. 2022. Vol. 85. No. 7. Р. 1162-1167.
5. Воздействие ускоренных протонов и плазмы на поверхность вольфрама / Б.И. Хрипунов [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 2021. Т. 44. Вып. 3. С. 75 - 81.
6. Исследование фазового состава при термическом разложении комплексов палладия / О.И. Борискин, С.Н. Ларин, Г.А. Нуждин, И.В. Муравьева // Контроль. Диагностика. 2022. Т. 25. № 8 (290). С. 44-48.
7. Метрологический мониторинг изделий, получаемых ротационной вытяжкой / В.И. Трегубов, Д.И. Благовещенский, Г.А. Нуждин, М.В. Ла-
рина // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. 2017. № 1. С. 193-200.
8. Перспективные технологические процессы изготовления тонкостенных цилиндрических изделий / Ю.Г. Нечепуренко, П.В. Романов, Г.А. Нуждин, И.И. Матасов // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. 2017. № 6. С. 24-33.
9. Павлов Д.В., Вараксин C.O., Колесников В.А. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение, 2008. № 9. С.32-34.
10. К вопросу выбора автономного водоотведения и индивидуальных систем очистки сточных вод / П.А. Савин, П.В. Стрельников, П.А. Ве-ялко, Н.Л. Корзун // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2013. № 1(4). С.106-120.
11. Борискин О.И., Нуждин Г.А., Муравьева И.В. Идентификация черных металлов и сплавов с помощью рентгеновского экспресс-анализатора Mobile X-50 // Черные металлы. 2020. №3. С. 37-41.
12. Водный кодекс Российской Федерации от 03.06.2006 № 74-ФЗ (ред.04.08.2023).
13. ГОСТ Р ИСО 14001-2016. Системы экологического менеджмента. Требования и руководство по применению. М.: Стандартинформ, 2016. 40с.
14. РД 52.24.495-2017. Водородный показатель вод. Методика измерений потенциометрическим методом. Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2017. 17 с.
15. Постановление Правительства РФ от 29.07.2013 №644 «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации»
16. ПНД Ф 14.1:2:4.261-10. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации сухого и прокаленного остатка в пробах питьевых, природных и сточных вод гравиметрическим методом. Москва: ЗАО «РОСА», 2015. 15 с.
17. ОСТ 41-05-263-86. Воды подземные. Классификация по химическому составу и температуре. ВСЕГИНГЕО, 1986. 10 с.
18. Муравьева И.В., Бебешко Г.И. Контроль фтора в металлургическом топливе // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 5. С.381-386. doi: 10.17073/0368-0797-2019-5-381-386.
19. Муравьева И.В., Бебешко Г.И. Определение содержания фтора в отходах производства алюминия // Заводская лаборатория. Диагнорстика материалов. 2013. Т. 79. № 7. С.13-16.
20. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1116-02. «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 15 марта 2002 г.).
Борискин Олег Игоревич, д-р техн. наук, проф., директор, зав. кафедрой, poly-teh2010@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Ларин Сергей Николаевич, д-р техн. наук, проф., зам. директора, зав. кафедрой, larin l aramhler. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Нуждин Георгий Анатольевич, канд. техн. наук, доц., зам. ген. директора, nu-zhdin.65@mail.ru, Россия, Москва, ООО «НПФ «Техполиком»,
Муравьева Ирина Валентиновна, канд. техн. наук, доц., доц., iravm@bk.ru, Россия, Москва, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
ENVIRONMENTAL CONTROL OF INDUSTRIAL WASTEWATER O.I. Boriskin, S.N. Larin, G.A. Nuzhdin, I.V. Murav 'eva
The issues of application of potentiometric method of determination of fluoride ions and chloride-ions in industrial wastewater of cooling section of rolling workshop were discussed. The results of their determination were validated by comparing the results of several parallel measurements using standardized methods. Comparison of the obtained results of fluoride and chloride content in industrial wastewater samples with sanitary and epidemio-logical standards was conducted.
Key words: industrial waste water, contaminants, chloride-ion, fluoride-ion, environmental control, potentiometric method.
Boriskin Oleg Igorevich, doctor of technical sciences, professor, director, head of chair, polyteh2010@,mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Larin Sergey Nikolaevich, doctor of technical sciences, professor, deputy director, head of chair, larin_1@,rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Nuzhdin Georgy Anatolyevich, candidate of technical sciences, docent, deputy general director, nuzhdin.65@mail.ru, Russia, Moscow, Techpolicom Scientific and production company,
Murav'eva Irina Valentinovna, candidate of technical sciences, docent, docent, iravm@,bk.ru , Russia, Moscow, National Research Technological University «MISiS» "
Reference
1. Passport of the national project "Ecology". Approved by the Presidium of the Council under the President of the Russian Federation for Strategic Development and National Projects (Protocol No. 12 dated 24.09.2018).
2. Ignatieva I.A. Problems of development of environmental legislation in the context of the tasks of the national project "Ecology" // Environmental law. 2019. No. 1. pp.1824.
3. Boriskin O.I., Nuzhdin G.A., Muravyeva I.V. Methods of rapid identification of metals, alloys and impurity composition of industrial water in production conditions // Ferrous metals. 2021. No. 7. pp. 70-75.
4. Impact of Accelerated Protons and Plasma on Tungsten Surface / B.I. Khripunov [and others] // Physics of Atomic Nuclei. 2022. Vol. 85. No. 7. pp. 1162-1167.
5. Impact of accelerated protons and plasma on the surface of tungsten / B.I. Khripunov [et al.] // Questions atomic science and technology. Ser. Thermonuclear fusion.
2021. vol. 44. Issue 3. pp. 75-81.
6. Investigation of the phase composition during thermal decomposition of palladium complexes / O.I. Boriskin, S.N. Larin, G.A. Nuzhdin, I.V. Muravyeva // Control. Diagnostics.
2022. Vol. 25. No. 8 (290). pp. 44-48.
7. Metrological monitoring of products produced by a rotary extractor hood / V.I. Tregubov, D.I. Blagoveshchenskiy, G.A. Nuzhdin, M.V. Larina // Proceedings of Tula State University. Technical sciences. 2017. No. 1. pp. 193-200.
8. Promising technological processes of manufacturing thin-walled cylindrical products / Yu.G. Nechepurenko, P.V. Romanov, G.A. Nuzhdin, I.I. Matasov // Izvestiya Tula State University. Technical sciences. 2017. No. 6. pp. 24-33.
9. Pavlov D.V., Varaksin C.O., Kolesnikov V.A. Wastewater treatment of machinebuilding enterprises // Water treatment. Water treatment. Water supply, 2008. No. 9. pp.3234.
10. On the choice of autonomous wastewater disposal and individual wastewater treatment systems / P.A. Savin, P.V. Strelnikov, P.A. Veialko, N.L. Korzun // Izvestiya vuzov. Investment. Construction. Realty. 2013. No. 1(4). pp.106-120.
11. Boriskin O.I., Nuzhdin G.A., Muravyeva I.V. Identification of ferrous metals and alloys using the X-ray express analyzer Mobile X-50 // Ferrous metals. 2020. No. 3. pp. 3741.
12. Water Code of the Russian Federation No. 74-FZ dated 03.06.2006 (ed.04.08.2023).
13. GOST R ISO 14001-2016. Environmental management systems. Requirements and application guidelines. Moscow: Standartinform, 2016. 40c.
14. RD 52.24.495-2017. The hydrogen index of waters. Measurement technique by the potentiometric method. Roshydromet, FGBI "GHI", 2017. 17c.
15. Decree of the Government of the Russian Federation dated 29.07.2013 No. 644 "On approval of the Rules of cold water supply and sanitation and on Amendments to Certain Acts of the Government of the Russian Federation"
16. HDPE F 14.1:2:4.261-10. Quantitative chemical analysis of waters. The method of measuring the mass concentration of dry and calcined residue in samples of drinking, natural and wastewater by gravimetric method. CJSC ROSA, Moscow, 2015. 15c.
17. OST 41-05-263-86. The waters are underground. Classification by chemical composition and temperature. VSEGINGEO, 1986. 10s.
18. Muravyeva I.V., Bebeshko G.I. Control of fluorine in metallurgical fuel // Izves-tia of higher educational institutions. Ferrous metallurgy. 2019. Volume 62. No. 5. pp.381386. doi: 10.17073/0368-0797-2019-5-381-386.
19. Muravyeva I.V., Bebeshko G.I. Determination of fluorine content in aluminum production waste // Factory laboratory. Diagnostics of materials. 2013. Volume 79. No. 7. pp.13-16.
20. Sanitary and epidemiological rules and regulations of SanPiN 2.1.4.1116-02. "Drinking water. Hygienic requirements for the quality of water packaged in a container. Quality control" (approved by the Chief State Sanitary Doctor of the Russian Federation on March 15, 2002).
