CC BY
9
УДК 661.183.2
Похвалитова А.А., Гайдукова А.М.
Очистка водных растворов от фторид-ионов с помощью электрохимически модифицированного углеродного сорбента
Похвалитова Анастасия Александровна - магистр 2-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов; pokhvalitova anastasia@mail.ru
Гайдукова Анастасия Михайловна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
Исследовано влияние анодной поляризации на Z-потенциал порошкообразного углеродного сорбента «ОУ-А». Проведены экспериментальные исследования электрохимической модификации угля в растворах различных электролитов при плотности тока 1 А/г. Исследован эффект увеличения массы сорбента по отношению к водному раствору. Показана эффективность электрохимической обработки активированного угля для последующей адсорбционной очистки сточных вод от фторид-ионов.
Ключевые слова: электрохимическая обработка, анодная обработка, сорбционная очистка, активированный уголь, фторид-ионы.
Purification of aqueous solutions from fluoride ions using an electrochemically modified carbon sorbent
Pokhvalitova A.A.1, Gaydukova A.M.1,
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The effect of anodic polarization on the Z-potential ofpowdered carbon sorbent «OU-A» is investigated. Experimental studies of the electrochemical modification of coal in solutions of various electrolytes at a current density of 1 A/g have been carried out. The effect of increasing the mass of the sorbent in relation to the aqueous solution is investigated. The effectiveness of electrochemical treatment of activated carbon for subsequent adsorption treatment of wastewater from fluoride ions is shown.Keywords: electrochemical treatment, anodic polarization, sorption purification, activated carbon, fluoride ions.
Введение
Фторид-ионы, содержащиеся в больших концентрациях в питьевых водах вредны для живых организмов и могут вызвать флюороз. ПДК фторидов для воды водоемов рыбохозяйственного назначения составляет 0,75 мг/дм3 [1]. Поиск метода, позволяющего эффективно и быстро очистить сточные воды от фторид-ионов - сложная и актуальная задача.
В настоящее время сточные воды, содержащие фторид-ионы, очищают мембранными методами, такими как электродиализ, обратный осмос, нанофильтрация, методом осаждения-коагуляции, электрокоагуляцией, ионным обменом [2]. Способ осаждения-коагуляции образует большое количество осадка [3]. Ионный обмен - дорогостоящий метод, в котором очищенная вода содержит высокую концентрацию хлорид ионов, которые заменяют ионы фтора. В случае электрокоагуляции расходуется большое количество электроэнергии [4]. Мембранные и ионообменные методы являются дорогостоящими, а загрязнение и постоянная замена мембран - большая проблема [5].
Среди всех перечисленных методов, используемых для дефторирования воды, широко используется адсорбционный метод, который отличается своей эффективностью, экономичностью и простотой. Часто используются такие адсорбенты, как силикагели, цеолиты, сажа, природные минералы [6]. Однако наиболее популярным адсорбентом для
удаления загрязняющих веществ является активированный уголь [2].
Достаточно часто для наиболее эффективной очистки воды от фторид-ионов используют комбинацию различных методов [7].
Для улучшения адсорбционных свойств активированных углей проводят их модификацию, которая может увеличивать количество функциональных групп, пористость и удельную площадь поверхности углеродного сорбента [8-13]. Существует много способов модификации поверхности, однако электрохимическая
модификация отличается своей быстротой, точным воспроизведением условий модификации, а также возможностью проведения при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Из литературных источников [14] также известно, что наложением анодной поляризации можно сместить ^-потенциал углеродного сорбента в положительную область, что предпочтительнее для адсорбции анионов, а катодная поляризация смещает поверхностный заряд в более отрицательную область, в результате чего может увеличиваться сорбционная способность угля к катионам.
Методика исследования
В качестве объекта исследования был выбран уголь марки «ОУ-А», который изготовлен на основе древесного березового угля. Анодную электрохимическую обработку поверхности
углеродного сорбента осуществляли в двухкамерной ячейке, разделенной анионообменной мембраной. Суспензию угля помещали в анодную камеру. При проведении электрохимической обработки использовали нерастворимые электроды - ОРТА (титан с нанесенным слоем оксидов рутения и титана). Электрохимическую обработку проводили при плотности тока 1 А-г1 в течение 15 минут. После уголь тщательно промывали в дистиллированной воде и сушили до постоянной массы.
Сорбционные испытания проводили в статическом режиме при постоянном перемешивании раствора, содержащего ионы фтора с углеродном сорбентом в течении определенного времени. Далее сорбент отделяли отстаиванием и фильтрованием.
Измерения ^-потенциала и среднего размера частиц активных углей проводили на приборе РЬо1осог Сошрас^.
Концентрацию ионов Б" определяли с помощью ионселективного электрода с использованием иономера лабораторного ИТАН.
Степень очистки водного раствора от ионов фтора из водного раствора оценивали по формуле (1):
а = £о-£кон. 100% (1)
где, со - исходная концентрация, мг/л; Скон -остаточная концентрация угля в растворе, мг/л.
Результаты и обсуждения
Было установлено, что при проведении сорбционных испытаний в статическом режиме при постоянном перемешивании раствора, содержащего 50 мг/л КаБ концентрация фторид-ионов после двухчасовой сорбции не меняется. С целью увеличения сорбционной способности углеродного сорбента «ОУ-А» к Б" проводилась его анодная электрохимическая обработка.
В ходе экспериментальных исследований был измерен ^-потенциал углеродного сорбента без обработки и после анодной поляризации (таблица 1).
Таблица 1. Влияние анодной электрохимической обработки углеродного сорбента на его поверхностный заряд
Условия ^-потенциал, мВ
Уголь без обработки
Уголь без обработки -21,5
Анодная обработка сорбента
Сразу после обработки +3
Промывка угля водой +2,8
Уголь через 1 сутки +3,4
Уголь через 1 неделю +3,2
Условия эксперимента: электролит - 5% ^аС1; г
= 1 А-г 1; Бкатода = 16 см2; Тэ/хобработки ' = 15 мин, Тсорбции
30 минут;
Из данных, представленных в таблице, видно, что анодная электрохимическая модификация сорбента смещает его ^-потенциал в положительную область, что делает возможным адсорбцию анионов на поверхности «ОУ-А». Следует отметить, что потенциал угля сохраняется в течение длительного
времени.
Для эффективной адсорбции фторид-ионов был проведен подбор электролита анодной обработки «ОУ-А» (таблица 2).
Таблица 2. Влияние электролита для электрохимической обработки на эффективность _адсорбции ионов К
Электролит Скон(Р-), мг/л
Без обработки 50
5% ИШз 18,73
5% И2Б04 35,57
5% КаОИ 49,98
5% КаС1 15,33
5% Ка2Б04 15,29
5% №N03 29,86
Условия эксперимента: соК-) = 50 мг/л; Тэ/х обработки = 15 мин; Б анода = 27,5 см2; г = 1 А • г'1; Твысушивания 40 мин, Тсорбции 120 минут; соотношение
Т:Ж = 1:62,5
Анализируя данные, представленные в таблице, можно сделать вывод об эффективности электролита 5% КаС1 и 5% №2804 для анодной электрохимической обработки. В результате использования этих электролитов удается извлечь фторид-ионы из водных растворов на 70%.
В ходе экспериментальных исследований было исследовано увеличение массы углеродного сорбента относительно водного раствора, содержащего Б-
Т, мин
Рис. 1. Зависимость равновесной (конечной) концентрации К от продолжительности адсорбции на «ОУ-А» при соотношении Т:Ж = 1:125 (1); 1:62,5 (2); 1:30 (3), со(Г) = 50 мг/л
Из данных, представленных на рисунке 1 можно увидеть, что при соотношении твердое:жидкость =1:30 конечная концентрация фторид-ионов в водном растворе снижается с 50 до 3,33 мг/л. Очистки водного раствора от Б- до норм ПДК питьевой воды следует ожидать при комбинации методов.
Заключение
В результате выполненных экспериментальных исследований было установлено, что анодная электрохимическая обработка «ОУ-А» смещает его поверхностный заряд в положительную область, что
способствует увеличению сорбционной способности угля к анионам. Показана возможность очистки водных растворов сорбционным методом от фторид-ионов на предварительно модифицированном углеродном материале. Установлено, что степень извлечения ионов фтора из водного раствора, содержащего 50 мг/л F- составляет 94%.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева в рамках программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030» № ВИГ2022 002.
Список литературы
1. Санитарные правила и нормы СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".
2. González, P. G. Hazardous Metallic Ions Removal from Water Using Activated Carbons. Encyclopedia of Water. - 2019. - P. 1-11.
3. Савицкий Д. П., Димитрюк Т. Н., Макаров А. С. Седиментация частиц угля в низших алифатических спиртах и устойчивость спиртоугольных суспензий // Химия твердого топлива. - 2016. - №. 1. - С. 41-41.
4. Филатова Е.Г., Соболева А.А., Дударев В.И., Помазкина О.И. Электрокоагуляционная очистка сточных вод гальванического производства от ионов никеля. Современные проблемы науки и образования. 2012. - № 1(2). - С. 149-157.
5. Гришина Е.С., Крупнов Е.И. Мембранные методы очистки воды. Молодые учёные - развитию текстильно-промышленного кластера. 2016. - № 1. -С.501-502.
6. Rashid, R., Shafiq, I., Akhter, P., Iqbal, M. J., & Hussain, M.. A state-of-the-art review on wastewater treatment techniques: the effectiveness of adsorption method. Environmental Science and Pollution Research. - 2021. - № 28(8). - P. 9050-9066.
7. Шабарин А.А., Водяков В.Н., Котин А.В., Кувшинова О.А., Матюшкина Ю.И. Очистка питьевой воды от фторидов методом обратного осмоса // Вестник МГУ. - 2018. - №1. - с.36-47.
8. Варенцов В.К., Варенцова В. И. Электрохимическая модификация нетканого углеродного волокнистого материала в растворе серной кислоты. Журнал прикладной химии. 2015. -Т. 88 - №10. - С. 1466-1472.
9. Berenguer R, Marco-Lozar JP, Quijada C, Cazorla-Amoros D, Morallon E. A comparison between oxidation of activated carbon by electrochemical and chemical treatments. Carbon. 2012. - V.50 -№3. - P. 1123-1134.
10. Тихомиров А.С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Модифицирование поверхности углеродного волокна растворами азотной кислоты // Неорганические материалы. 2011. - Т. 47. - № 6. - С.684-688.
11. Jannakoudakis, A.D., Jannakoudakis, P.D., Theodoridou, E. et al. Electrochemical oxidation of carbon fibres in aqueous solutions and analysis of the surface oxides. J Appl Electrochem. - 1990. - V.20 - P. 619-624.
12. Gulyas, J., Foldes, E., Lazar, A., & Pukanszky, B. Electrochemical oxidation of carbon fibres: surface chemistry and adhesion. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. -2001. - V.32 -№3-4. - P. 353-360.
13. Almeida, D.A.L., Couto, A.B., Oishi, S.S. et al. Chemical and electrochemical treatment effects on the morphology, structure, and electrochemical performance of carbon fiber with different graphitization indexes. J Solid State Electrochem. - 2018. - V.22. - P. 3493-3505.
14. Zhao Wei, Yang Zhiyuan, Li Zhen, Zhou Anning. Re search on the influence of electrochemical treatment on the surface structure and floatability of the microscopic components of Shenmu Coal. Fuel chemistry. 2017. - № 4. - P. 400-407.
