CC BY
0УДК 691:620.1
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ
ШЛАКОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Калыска А. О.
Научный сотрудник НИИЛ БиСМ БНТУ Белорусский национальный технический университет
Использование таких отходов, как металлургические шлаки, в строительстве дает возможность эффективно решать проблему отвалов и используется возможность заменить традиционное строительное сырье дешевым отходом производства (побочным продуктом).
В то же время необходимо знать о поведении используемых отходов будучи примененными, например, в строительной конструкции, не только с точки зрения долговечности прочностных свойств, но и контролировать подверженность распространению или блокирование вредных веществ, содержащихся в отходах.
Актуальность работы обусловлена тем, что дорожное строительство, расширяя свою сырьевую базу, активно применяет техногенные отходы, в том числе содержащие соединения тяжелых металлов (например, шлаки Белорусского металлургического завода, отработанные смеси литейного производства, шламы гальванических производств и др.). Разработанный метод оценки позволяет определить степень блокировки загрязнителей в структуре дорожно-строительных материалов, совершенствовать технологии полезного применения отходов с точки зрения экологии.Попадание тяжелых металлов в биологические цепочки, вызванное деятельностью человека, является большой проблемой настоящего времени. Такого рода загрязнения несут в себе опасные последствия как непосредственно для здоровья человека, так и для окружающей среды. Поэтому важнейшей задачей исследования было отработать способ их обнаружения и контроль за развитием процесса их выделения во времени. Выходные данные получаются в виде таблиц числовых данных, которые можно обрабатывать различным программным обеспечением и представлять, при необходимости, в графическом виде.
В настоящей работе исследовались электросталеплавильные шлаки Белорусского металлургического завода (БМЗ) на наличие тяжелых металлов (ионов?) и возможности их миграции в окружающую среду при использовании шлаков БМЗ в строительстве. Был опробован метод экспресс анализа миграции ионов тяжелых металов в водные растворы (или жидкости). А также предложен метод оценки пылящей способности покрытий. Методика эксперимента. Образцы порошков шлака БМЗ массой 20 г помещали в стеклянные стаканчики объемом 250 см3 и добавляли по 100 см3 дистиллированной (рН 5,83), питьевой (рН 7,79) и подкисленной хлороводородной кислотой (рН 4,55) воды. Отбор проб водных вытяжек для определения содержания в них Zn, Cd, РЬ, Си проводили через 2 и 72 ч контакта шлака БМЗ с водной средой.
Отдельными исследованиями установлено, что инверсионно-вольтамперометрическое определение Zn, Cd, РЬ, Си в водных вытяжках целесообразно проводить, используя пробы объемом 2 см3. Подготовку проб к анализу выполняли с использованием программируемой печи ПДП-18 М, согласно методике, описанной в работе [3]. Для этого пробы выпаривали при температуре 150 °С. Затем остаток растворяли в 3-3,5 см3 концентрированной азотной кислоты, снова выпаривали (180°С) и прокаливали при температуре 450 °С в течение 30 мин. Образовавшийся осадок растворяли в концентрированной азотной кислоте и приливали 1,5-2 см3 30%-ного
раствора пе-роксида водорода. Раствор выпаривали при 180 °С и снова прокаливали при температуре 450°С в течение 30 мин. Операцию растворения осадка в концентрированной азотной кислоте с пероксилом водорода, последующее выпаривание и прокаливание повторяли до образования остатка серого цвета. Остаток растворяли в 1 см3 муравьиной кислоты и разбавляли бидистиллятом до 10 см3. Количество Zn, Cd, РЬ и Си определяли с использованием анализатора вольтампероме-трического марки ТА-4 в двухэлектродной электрохимической ячейке. В качестве индикаторного электрода использовали амальгамированную серебряную проволоку, в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода — хлорсеребряный электрод. Пробу каждого образца анализировали четыре раза. Определение Zn, Cd, РЬ и Си в ячейке проводили методом добавок, для чего использовали стандартный раствор, содержащий по 2 г/л каждого из определяемых металлов, который был приготовлен на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и бидистиллята. Расчет концентрации тяжелых металлов в пробах воды после миграции выполняли с помощью компьютерной программы, входящей в комплект прибора ТА-4. Все результаты обрабатывали методом математической статистики [4]: определяли среднее значение (х), дисперсию (К), стандартное отклонение относительное стандартное отклонение ^г) и интервальное значение с доверительной вероятностью 95% (±Дх).
Результаты в их обсуждение. Определение тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии требует выбора состава фонового электролита, потенциала и продолжительности всех стадий анализа, а также скорости развертки потенциала при регистрации вольт-амперной кривой. С этой целью исследовали модельные растворы с известным количеством тяжелых металлов (приготовленные на основе ГСО) на содержание в них цинка, кадмия, свинца и меди. На основании полученных данных было установлено, что определение Zn, Cd, РЬ и Си с помощью анализатора марки ТА-4 и ртутного пленочного вибрирующего индикаторного электрода целесообразно проводить на фоновом электролите, содержащем 0,4 моль/л муравьиной кислоты, при следующих условиях: электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале -1200 мВ в течение 20 с, накопление металлов на поверхности индикаторного электрода при потенциале —1450 мВ в течение 10-30 с (в зависимости от концентрации металлов в растворе), успокоение раствора при потенциале - 1200 мВ в течение 10 с, развертка потенциала со скоростью 80 мВ/с. Выбранные условия проведения анализа для определения Zn, Cd, РЬ и Си иллюстрируются вольтамперными кривыми, представленными на рис. 1. Из рис. 1 видно, что на анодной вольтамперной кривой фона (кривая 1) в интервале потенциалов -1200 - +100 мВ не наблюдаются какие-либо пики, что свидетельствует об отсутствии в этом растворе определяемых металлов. На анодной кривой модельного раствора (кривая 2) регистрируются четыре максимума тока окисления при потенциалах (мВ): -900; -550; —320; -50, которые соответствуют цинку, кадмию, свинцу и меди соответственно. При введении в анализируемый раствор добавки максимумы тока растворения металлов пропорционально возрастают (кривая 3). Расчеты, выполненные на основании вольтамперных кривых, показали, что содержание Zn, Cd. РЬ и Си в модельном растворе составляет (мкг/л) 10,68; 10,43; 9,85; 10,55 соответственно. Относительная погрешность определения Zn, Cd, РЬ и Си не превышает 7%.
1, мкЛ 3,0
2,0
1,0
-1.0
А 3 1 1 1 1 1 1/
/л А а А /
\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-1,0
-0,5
Е, В
Рис. 1. Вольтамперные анодные кривые стандартного (модельного) раствора, содержащего по 10 мл Zn, Cd. РЬ н Си на фоне 0,4 моль/л муравьиной кислоты: 1 -кривая фона, 2 - модельного раствора, 3 - модельного раствора с добавкой.
Температура 25°С
-1,0 -0,5 0 Е, В
Рис. 2. Вольтамперные анодные кривые пробы дистиллированной воды после ее контакта со шлаком БМЗ в течение 2 ч на фоне 0,4 моль/л муравьиной кислоты: 1 -кривая фона, 2 - раствора пробы, 3 - раствора пробы с добавкой. Температура 25°С
Выбранные условия были использованы для определения содержания Zn, Cd, РЬ и Си в водных растворах, полученных после контакта со шлаком. В качестве примера на рис. 2 приведены вольтамперные кривые, полученные для дистиллированной воды после ее контакта со шлаком БМЗ в течение 2 ч. Из рис. 2 видно, что на вольтамперной кривой раствора пробы (кривая 2) при потенциалах
-900, -550, -320, -45 мВ наблюдаются четыре пика, которые свидетельствуют об окислении цинка, кадмия, свинца и меди предварительно сконцентрированных на поверхности индикаторного электрода. При введении добавки 0,05 мл стандартного раствора, содержащего по 2 г/л Zn, Cd, РЬ и Си, максимумы тока окисления Zn, Cd, РЬ и Си возрастают.
Аналогичные вольтамперные кривые зарегистрированы для проб дистиллированной и питьевой вод, а также воды, подкисленной хлороводородной кислотой, после их контакта со шлаком в течение 2 и 72 ч. На основании таких кривых также рассчитаны концентрации Zn, Cd, РЬ и Си для каждого из четырех проведенных анализов исследованных проб, а результаты обработаны методом математической статистики (таблица). Анализ данных таблицы показывает, что при контакте шлака с питьевой водой (рН 7,79) в раствор переходят цинк, свинец и медь. Кадмий в растворе не обнаружен.
КУРИЛИШ
Однако в более кислые растворы с рН 5,83 и 4,55 наблюдается переход всех четырех тяжелых металлов. При этом, как видно из таблицы, переход тяжелых металлов возрастает с уменьшением рН раствора. Так, при уменьшении рН воды с 5,83 до 4,55 миграция цинка, кадмия, свинца и меди возрастает в 2,0; 3,16; 2,72 и 1,36 раза соответственно. Из таблицы видно также, что основное количество тяжелых металлов переходит в растворы в течение первых 2 ч контакта шлака с водой. Выдерживание растворов со шлаком в течение 72 ч лишь незначительно увеличивает содержание в них тяжелых металлов.
Начальное значение рН воды: время контакта, ч Содержание металлов в растворе после контакта со шлаком, мг/дм3
Zn Sr,% Cd Sr,% РЪ Sr,% Сп Sr,%
7,79; 2 0,97 ±0,04 2,6 - 0,022 ±0,001 2,9 0,61 ±0,02 2,2
7,79; 72 1,02 ±0,05 3,1 - - 0.026 ±0,002 4,8 0.87 ±0.03 2,2
5,83; 2 1,20 ±0,06 3,1 0.021 ± 0.001 3,0 0.065 ±0.003 2,9 1,32 ±0,04 2,0
5.83; 72 1,33 ±0,06 2,8 0.025 ± 0,002 5,0 0.077 ± 0.004 3.3 1,38 ±0,05 2,3
4,55; 2 2,50 ±0,08 2.1 0.073 ± 0,003 2,6 0.18 ±0,01 3.5 1,70 ±0,06 2,3
455; 72 2,67 ± 0.09 2.1 0,079 ± 0,004 3,2 0,21 ±0,01 3.0 1,87 ±0,07 2,3
Сопоставляя данные, представленные в таблице, со значениями пре-дельно допустимых концентраций (ПДК) тяжелых металлов в воде водоемов хозяйственно-бытового назначения (ПДК следующие (мг/дм3): для Zn -1,0; для Cd -0,001; для РЬ -0,03; для Си -1,0), можно отметить, что количество мигрировавших меди и цинка в 1,9 и 2,7 раза превышает ПДК. В случае кадмия и свинца переход металлов в воду с рН 4,55 превышает ПДК уже в 79 и 7 раз соответственно.
На основании результатов, представленных в таблице, несложно рассчитать массу металлов, которая может перейти в водную среду при ее контакте со шлаком БМЗ. Например, из 1 т шлака БМЗ в воду с рН 4,55 может перейти около 130 г цинка, 4 г кадмия, 11 г свинца и 94 г меди. Отсюда следует, что использование шлаков БМЗ для получения материалов дорожного строительства небезопасно с экологической точки зрения. Дорожные конструкции находятся в контакте с атмосферными и грунтовыми водами, посредством которых тяжелые металлы могут мигрировать в окружающую среду, поэтому следует рекомендовать технологии, обеспечивающие блокировку тяжелых металлов или уменьшающие их миграцию в окружающую среду.
Все методики в комплексе или по отдельности могут быть применены для экспресс-анализа экологической безопасности используемых в дорожном строительстве отходов, способов их обработки, а так же для контроля дальнейшего поведения возведенных объектов.
ЛИТЕРАТУРА
1. КостенкоА.К. II Вести. БИТУ. 2008. № 2. С. 65-72.
2. Ицкович С.М., Балашевнч В.А. Отходы металлургии строительству. Минск, 1973.
3. Носкова Г. Н. Минерализация пищевых продуктов. Методическое пособие по подготовке проб для определения содержания токсичных элементов: Практ. рук-во. Томск, 2007.
4. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.. 1994
