CC BY
45
ХИМИЯ
УДК 543.253 DOI: 10.24412/2071-6176-2021-3-3-13
МИГРАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОДНОРАЗОВЫХ БУМАЖНЫХ СТАКАНЧИКОВ
А.М. Брайкова, С.К. Протасов, М.С. Мулёва
Определена концентрация миграции цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии из одноразовых стаканчиков, изготовленных из бумаги, ламинированного картона и жмыха сахарного тростника в модельные среды, имитирующие пищевые продукты (горячую дистиллированную воду, а также 2%-ный раствор уксусной кислоты комнатной температуры). Установлено, что из всех изученных образцов стаканчиков при выдерживании в них в течение 15 минут модельных сред мигрируют цинк, свинец, кадмий и медь. Использование в качестве модельной среды горячей дистиллированной воды приводит к увеличению концентраций миграции металлов с поверхности материалов стаканчиков так же, как и в случае использования 2%-ного раствора уксусной кислоты, в сравнении с результатами, полученными при применении дистиллированной воды комнатной температуры (20 0С).
Ключевые слова: одноразовая посуда, тяжелые металлы, миграция, инверсионная вольтамперометрия.
На территории Республики Беларусь принято постановление Министерства антимонопольного регулирования и торговли (МАРТ) от 19 февраля 2020 г. № 14 «О перечне одноразовой пластиковой посуды», которым установлен перечень одноразовых приборов, запрещенных к использованию и продаже в кафе, столовых и кулинариях. Согласно указанному документу, с 01.01.2021 из объектов общепита должны исчезнуть трубочки (соломинки), палочки для размешивания напитков, пластиковые стаканы, чашки, тарелки, пластиковая упаковка для продукции общественного питания и пищевых продуктов (контейнеры, лотки, коробки, ланч-боксы, коррексы, банки, бутылки), за исключением упаковки для кулинарных полуфабрикатов и кондитерских изделий. Пластиковые столовые приборы (ложки, вилки) в данный список не вошли [1].
Под одноразовой пластиковой посудой понимаются изготовленные из полимерных материалов (за исключением природных полимеров, которые не были химически модифицированы) изделия и предметы, предназначенные для сервировки стола, приема и хранения продукции общественного питания и пищевых продуктов, которые по своему функциональному назначению не предназначены для повторного использования в течение их срока службы (срока годности). МАРТ, исходя из анализа данного определения, разъяснил, что к одноразовой пластиковой посуде относятся изделия и предметы, полностью изготовленные из полимерных материалов (за исключением природных
полимеров, которые не были химически модифицированы). Соответственно, в объектах общественного питания по-прежнему можно будет использовать и продавать одноразовую посуду и упаковку, изготовленную из картона (иных экологически безопасных материалов), ламинированного полимерными материалами и (или) содержащую пластиковые декоративные элементы [2].
Следует отметить, что полный запрет на одноразовые пластиковые изделия с 2021 года введены и в Евросоюзе. По подсчетам европейских экономистов, закон позволит сократить расходы Евросоюза на экологию на 22 миллиарда евро. Именно в такую сумму оценивается в Европе ущерб от загрязнения пластиком до 2030 года. Российское правительство также разрабатывает проект запрета использования неперерабатываемого пластика, в том числе одноразовой посуды и трубочек для напитков. Пластик очень медленно разлагается, накапливается в морях, океанах и на пляжах по всему миру. Частицы пластика находят в организмах морских обитателей - черепах, тюленей, китов, а также рыб и моллюсков. Это значит, что пластик попадает в организм человека вместе с пищей.
Наиболее приемлемой альтернативой пластиковой одноразовой посуде является одноразовая посуда, изготовленная из бумаги, картона. Для того чтобы сделать, например, картонный одноразовый стакан водонепроницаемым, его покрывают полимерной пленкой с одной или двух сторон. Зачастую изготовители окрашивают одноразовую картонную посуду. В состав типографской краски могут входить тяжелые металлы, многие из которых обладают канцерогенными свойствами.
Ученые из индийского технологического института изучили бумажные стаканчики, используемые в автоматах и предприятиях общественного питания, которые наполняли нагретой до 85-90 0С очищенной водой и выдерживали в течение 15 минут (примерное время, за которое человек выпивает один горячий напиток). В ходе исследования было установлено, что из гидрофобного слоя стаканчика при нагревании в воду мигрирует целый ряд частиц различных веществ, в том числе ионы тяжелых металлов, таких как палладий, хром и др. [3].
В Республике Беларусь действуют Санитарные нормы и правила «Требования к миграции химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами», Гигиенический норматив «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами», а также ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки», устанавливающие в том числе и показатели химической безопасности одноразовой посуды, изготовленной из картона. Так, согласно требованиям ТНПА, допустимая концентрация миграции из картонной посуды в питьевую воду не должна превышать, в мг/кг: свинца - 0,030; цинка - 1,000; мышьяка - 0,050; хрома (суммарно III и VI) - 0,100.
Цель работы - определить содержание цинка, кадмия, свинца и меди, мигрирующих из одноразовых стаканчиков в модельные среды методом инверсионной вольтамперометрии.
Методика эксперимента
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны образцы одноразовых стаканчиков, изготовленных из бумаги, ламинированного картона, жмыха сахарного тростника как на территории Республики Беларусь, так и за ее пределами. Основные характеристики образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Наименование и характеристика образцов одноразовых стаканчиков
№ Наименование, характеристика Изготовитель
1 Набор стаканов бумажных «Зиг-Заг», цвет серебро, материал - бумага «Alfa CORP», Китай
2 Набор стаканов бумажных для холодных напитков, материал - бумага ООО «Формация», Российская Федерация
3 Набор стаканов бумажных для контакта с холодными и горячими (до +80 0С) пищевыми продуктами, материал - бумага ОДО «КРЫШАР», Республика Беларусь
4 Набор стаканов бумажных «Fruit party» «Alfa CORP», Китай
5 Набор стаканов бумажных одноразовых для холодных и горячих жидкостей, материал - бумага ООО «УРАКПРОСЕРВИС», Республика Беларусь
6 Набор стаканов одноразового применения из ламинированной бумаги для холодных и горячих (до +88 0С) пищевых продуктов, материал - ламинированный картон ООО «ИнтроПластика», Российская Федерация
7 Набор одноразовой посуды «БИО», материал - жмых сахарного тростника биоразлагаемый «Ханчжоу Томато Энвайронментал Протекшн Технолоджи Ко, Лтд», Китай
Модельные среды. В качестве модельных сред, имитирующих пищевые продукты, использовали дистиллированную воду комнатной температуры (+20 0С), горячую дистиллированную воду, нагретую до +90 0С, а также 2%-ный раствор уксусной кислоты комнатной температуры (+20 0С). Модельные среды объемом по 150 см3 заливали в стаканчики и выдерживали в течение 15 минут (среднее время, за которое человек
выпивает напиток). Раствор уксусной кислоты имитирует среду холодных напитков (соков, морсов и т. п.), для временного хранения которых могут быть использованы одноразовые стаканчики.
Режимы инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов. Определение содержания тяжелых металлов, мигрирующих из материала одноразового стаканчика в модельную среду, проводили методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе вольтамперометрическом АВА-3 (АО «Инновационный центр «Буревестник»», г. Санкт-Петербург, Российская Федерация). Анализатор оснащен вращающимся индикаторным углеситалловым электродом, хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом.
Условия регистрации вольтамперных кривых при определении 7п, Cd, РЬ и Си определены ранее проведенными исследованиями [4 - 6]. Установлено, что электрохимическую очистку индикаторного электрода необходимо проводить в течение 20 с при потенциале +0,45 В. Накопление металлов выполняли в течение 60 с при потенциале-1,40 В, успокоение раствора - в течение 10 с при потенциале -1,35 В, а развертку потенциала со скоростью 0,50 В/с в интервале потенциалов от -1,35 В до +0,45 В. Фоновый электролит готовили непосредственно перед испытанием. Для этого к 10 см3 дистиллированной воды добавляли дозатором 0,135 см3 концентрированной 85%-ной муравьиной кислоты и 0,05 см3 раствора концентрацией 10 г/дм3, приготовленного из Государственного стандартного образца (ГСО). Концентрация раствора фонового электролита в этом случае составит: 0,36 моль/дм3 муравьиной кислоты и 2,5*10"4 моль/дм3 Присутствие ионов ртути в фоновом электролите способствует накоплению 7п, Cd, РЬ и Си на поверхности углеситаллового электрода в виде амальгамы.
Методика подготовки проб вытяжек для определения тяжелых металлов. Испытания проб вытяжек в холодную и горячую дистиллированную воду из одноразовых стаканчиков проводили без их предварительной минерализации, поскольку в ходе выполненных ранее исследований было установлено, что матрица объекта не влияет на результаты определения концентрации тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии в выбранных условиях проведения анализа. В связи с этим для проведения испытаний отбирали дозатором по 10 см3 пробы вытяжки из каждого образца стаканчика, добавляли по 0,135 см3 концентрированной 85%-ной муравьиной кислоты и 0,05 см3 раствора ионов ртути концентрацией 10 г/дм3 (для повторения состава фонового электролита).
Из пробы вытяжек в 2%-ный раствор уксусной кислоты отбирали по 10 см3 раствора, выпаривали досуха для исключения влияния уксусной кислоты на состав фонового электролита, затем добавляли по 0,135 см3
концентрированной 85%-ной муравьиной кислоты и 0,05 см3 раствора ионов ртути концентрацией 10 г/дм3.
Для определения тяжелых металлов применяли методом добавок стандартного водного раствора, содержащего по 2 мг/дм3 ионов меди, кадмия, свинца и 3 мг/дм3 ионов цинка, приготовленных на основе Государственных стандартных образцов (ГСО). Содержание тяжелых металлов в пробах вытяжек рассчитывали, используя кривые разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 в качестве примера представлены анодные вольтамперные кривые разности, полученные при инверсионно-вольтамперометрическом анализе вытяжек в дистиллированную воду, нагретую до 90 0С из образца одноразового стаканчика № 1.
I, мкА
107
1п
61 38 н
"(1 ¡Г\
I
-8 11
1 2
■•1400 450 г п
Е, мВ
Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые разности: 1 - пробы образца вытяжки и фонового электролита; 2 - пробы образца вытяжки с добавкой стандартного раствора, содержащего 3 мг/дм3 Zn и по 2 мг/дм3Cd, РЬ, Си и фонового электролита, полученные при анализе вытяжки в горячую дистиллированную воду (90 0С) из образца одноразового стаканчика № 1
Видно, что на анодной вольтамперной кривой разности углеситаллового индикаторного электрода в растворе пробы вытяжки (кривые 1) присутствуют максимумы токов окисления 7п, Pb и ^ при
потенциалах -0,82 В, -0,29 В и +0,08 В соответственно. При введении в раствор проб вытяжек добавки стандартного раствора, содержащего 7п, Cd, РЬ, Си, максимумы тока окисления 7п, РЬ и Си увеличиваются, а при потенциале -0,48 В появляется максимум тока окисления кадмия (кривые 2). Это свидетельствует о присутствии в растворе пробы с добавкой стандартного раствора четырех металлов (7п, Cd, РЬ, Си), которые концентрируются на углеситалловом электроде в виде амальгамы при проведении стадии накопления.
Аналогичные анодные вольтамперные кривые зарегистрированы при анализе вытяжек в горячую дистиллированную воду из всех изученных образцов одноразовых стаканчиков.
Примеры анодных вольтамперных кривых, зарегистрированных при использовании в качестве модельных сред дистиллированной воды для образца стаканчика комнатной температуры (20 0С) № 7 и 2%-ного раствора уксусной кислоты для образца № 5, представлены на рис. 2 и 3 соответственно.
I, мкА
1 71 ? Си
\ Ь-! 4
Ллй
-А— х> Л
Сс1 2
1(1 1 1п РЬ
16.6 ^ о о 1
450 Е,мВ
Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые разности: 1 - пробы образца вытяжки и фонового электролита; 2 - пробы образца вытяжки с добавкой стандартного раствора, содержащего 3 мг/дм31п и по 2 мг/дм3Cd, РЬ, Си и фонового электролита, полученные при анализе вытяжки в дистиллированную воду (20 0С) из образца
одноразового стаканчика № 7
На рис. 2 видно, что на анодной вольтамперной кривой разности пробы образца вытяжки в дистиллированную воду из стаканчика № 7 и
фонового электролита присутствуют выраженные максимумы токов, обусловленные окислением цинка и меди. При введении добавки стандартного раствора, содержащего все четыре определяемые металла, увеличиваются максимумы токов цинка и меди и появляются максимумы токов кадмия и свинца. При сравнении рисунков 1 и 2 можно отметить, что интенсивности пиков токов, полученных при использовании в качестве модельной среды горячей дистиллированной воды, выше, чем в случае использования дистиллированной воды комнатной температуры. Например, интенсивность пика цинка на анодной вольтамперной кривой разности пробы образца вытяжки и фонового электролита в первом случае (рис. 1) составляет примерно 110 мкА, в во втором случае (рис. 2) - около 4 мкА. Это свидетельствеут о зачительно большей концентрации миграции цинка из образца одноразового стаканчика в горячую воду, по сравнению с миграцией в воду комнатной температуры.
I, мкА
9П ? гп СА А Си
18 4 РЬ
- 8.6— •1.2 ■11//
\
\ 2
и ■40 4 ЯЛ 7
•1400 450 £мВ
Рис. 3. Анодные вольтамперные кривые разности: 1 - пробы образца вытяжки и фонового электролита; 2 - пробы образца вытяжки с добавкой стандартного раствора, содержащего 3 мг/дм3 Zn и по 2 мг/дм3Cd, РЬ, Си и фонового электролита, полученные при анализе вытяжки в 2%-ный раствор уксусной кислоты из образца
одноразового стаканчика № 5
Из рис. 3 следует, что при использовании в качестве модельной среды 2%-ного раствора уксусной кислоты из образца стаканчика № 5 мигрируют цинк, свинец и медь, поскольку на анодной вольтамперной кривой разности пробы образца вытяжки и фонового электролита
присутствуют выраженные максимумы токов, обусловленные окислением указанных металлов. При введении добавки стандартного раствора, содержащего определяемые металлы, максимумы токов цинка, свинца и меди увеличиваются и появляется максимум тока кадмия.
Каждый образец вытяжки анализировали не менее трех раз. Усредненные результаты исследования миграции цинка, кадмия, свинца и меди в дистиллированную воду при температуре 20 0С и 90 0С, а также 2%-ный раствор уксусной кислоты представлены в табл. 2.
Как видно из таблицы, наименьшее количество тяжелых металлов из всех исследованных образцов стаканчиков выделяется в дистиллированную воду комнатной температуры. Согласно ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» нормируется миграция в питьевую воду только цинка (не более 1,000 мг/дм3) и свинца (не более 0,030 мг/дм3). Выявленные концентрации миграции цинка и свинца из всех исследованных образцов стаканчиков существенно ниже регламентированных значений.
При использовании в качестве модельных сред горячей дистиллированной воды и раствора уксусной кислоты миграция металлов с поверхности стаканчиков существенно усиливается. Так, в 2%-ный раствор уксусной кислоты наибольшее количество цинка (739 мкг/дм3) мигрировало из образца стаканчика № 1 («Alfa CORP», Китай), а в горячую дистиллированную воду - из образца стаканчика № 5 (ООО «УРАКПРОСЕРВИС», Республика Беларусь) (318 мкг/дм3). Кадмия больше всего (0,809 мкг/дм3) выделилось в горячую дистиллированную воду из образца стаканчика № 2 (ООО «Формация», Российская Федерация). Из образца стаканчика №6 (ООО «ИнтроПластика», Российская Федерация) в горячую дистиллированную воду мигрировало наибольшее из выявленных значений количество свинца - 80,4 мкг/дм3, в то время как в дистиллированную воду комнатной температуры - 0,146 мкг/дм3 (т. е. в 550 раз больше для данного образца стаканчика). Из этого же образца обнаружена наибольшая концентрация миграции меди в горячую дистиллированную воду - 71,0 мкг/дм3. Следует отметить, что допустимые концентрации Cd и Cu для тары, изготовленной из бумаги и картона, не нормируются.
Выводы
1. Из всех изученных образцов стаканчиков при выдерживании в них в течение 15 минут модельных сред мигрируют цинк, свинец, кадмий и медь.
2. Концентрации миграции металлов из стаканчиков существенно (в 3 - 210 раз) увеличиваются при использовании в качестве модельной среды дистиллированной воды, нагретой до 90 0С, в сравнении с
результатами, полученными в случае применения дистиллированной воды комнатной температуры (20 0С).
Таблица 2
Результаты определения концентрации миграции тяжелых металлов в модельные среды из образцов одноразовых стаканчиков
Модельная среда № образца 1 2 3 4 5 6 7
Металл Концентрация миграции, мкг/дм3
Дистиллированная вода(90 0С) Zn 248±17 106±7 39,1±2,7 22,0±1,5 318±22 122±9 180±13
Сё 0,256± ±0,012 0,809± ±0,034 0,147± ±0,006 0,082± ±0,003 0,284± ±0,012 0,093± ±0,004 0,101± ±0,004
РЬ 5,80± ±0,24 8,74± ±0,36 0,243± ±0,010 7,13± ±0,30 18,2±0,8 80,4±3,4 16,8±0,7
Си 0,845± ±0,082 3,62± ±0,35 0,717± ±0,070 3,37± ±0,33 27,1±2,6 71,0±6,9 7,36±0,72
Дистиллир ованная вода(20 0С) Zn 1,17± ±0,08 0,123± ±0,009 2,25± ±0,16 3,25± ±0,23 7,14± ±0,50 4,77± ±0,33 12,8±0,9
Сё 0,405± ±0,017 0,198± ±0,008 0,049± ±0,002 0,009± ±0,001 0,140± ±0,006 0,083± ±0,004 0,012± ±0,001
РЬ 1,52± ±0,06 0,595± ±0,025 0,155± ±0,007 1,01± ±0,04 0,340± ±0,014 0,146± ±0,006 0,368± ±0,015
Си 0,230± ±0,022 0,303± ±0,030 0,294± ±0,029 0,557± ±0,054 0,742± ±0,072 0,625± ±0,061 0,403± ±0,038
Раствор лимонной кислоты (2 %) Zn 739±51 356±25 21,2±1,5 49,1±3,4 43,2±3,0 20,3±1,4 10,9±0,8
Сё 0,157± ±0,007 0,237± ±0,010 0,0017± ±0,0001 0,0123± ±0,0005 0,0093± ±0,0004 0,028± ±0,001 0,065± ±0,003
РЬ 1,97± ±0,08 1,63± ±0,07 0,656± ±0,027 3,42± ±0,14 2,76± ±0,12 0,759± ±0,032 0,612± ±0,026
Си 1,26± ±0,12 2,33± ±0,23 0,884± ±0,086 1,62± ±0,16 1,83± ±0,18 1,86± ±0,18 1,88±0,18
3. Кислая модельная среда (2%-ный раствор уксусной кислоты) также способствует увеличению концентраций тяжелых металлов из поверхности материала стаканчиков, в сравнении с результатами, полученными в случае применения дистиллированной воды комнатной температуры (20 0С).
4. Выявленные концентрации миграции цинка и свинца из всех исследованных образцов стаканчиков существенно ниже регламентированных значений ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки». Допустимые концентрации Cd и Си для тары, изготовленной из бумаги и картона, не нормируются.
5. Частое использование одноразовых стаканчиков для временного хранения в них горячих и/или кислых напитков является дополнительным
источником поступления в организм человека тяжелых металлов, в том числе токсичных свинца и кадмия.
Список литературы
1. В Беларуси запретили пластиковую посуду // Национальный правовой Интернет-портал Республики Беларусь [Электронный ресурс]. URL: https://pravo.by/novosti/obshchestvenno-politicheskie-i-v-oblasti-prava/2020/mart/47046 (дата обращения: 14.04.2021).
2. МАРТ разъяснил, какая одноразовая пластиковая посуда запрещена с 01.01.2021 // Онлайн-сервис готовых правовых решений по бухучету, налогообложению и праву от компании ООО «ЮрСпектр» [Электронный ресурс]. URL: https://ilex.by/news/mart-razyasnil-kakaya-odnorazovaya-plastikovaya-posuda-zapreshhena-s-01-01 -2021 (дата обращения: 14.04.2021).
3. Ved Prakash Ranjan Microplastics and other harmful substances released from disposable paper cups into hot water / Ved Prakash Ranjan, Anuja Joseph, Sudha Goel // Journal of Hazardous Materials Volume 404, Part B, 15 February 2021, 124118.
4. Инверсионно-вольтамперометрический контроль содержания тяжелых металлов в растительном сырье и препаратах на их основе / Н.П. Матвейко, А.М. Брайкова, K.A. Бушило [и др.] // Вестник Витебского государственного технологического университета. 2016. Выпуск 1 (30). С. 82 - 89.
5. Матвейко Н.П., Брайкова AM., Садовский В.В. Определение тяжелых металлов в сахарозе инверсионной вольтамперометрией // Вестник Витебского государственного технологического университета. 2016. Выпуск 31. С. 84 - 90.
6. Брайкова AM., Матвейко Н.П., Садовский В.В. Определение тяжелых металлов в продуктах льна на стадиях его переработки в пряжу методом инверсионной вольтамперометрии // Инновационные технологии в текстильной и легкой промышленности. Материалы Международной науч.-технич. конф., Витебск, 13 - 14 ноября 2019 г. / УО «ВГТУ». Витебск, 2019. С. 204 - 206.
Брайкова Алла Мечиславовна, канд. хим. наук, доц., доц., [email protected], Республика Беларусь, Минск, Белорусский государственный экономический университет,
Протасов Семён Корнеевич, канд. техн. наук, доц., [email protected], Республика Беларусь, Минск, Белорусский государственный экономический университет,
Мулёва Марина Сергеевна, студент, mmulevamail. comagmail. com, Республика Беларусь, Минск, Белорусский государственный экономический университет
HEAVY METALS MIGRATION FROM DISPOSABLE PAPER CUPS
A.M. Braikova, S.K. Protasov, M.S. Muleva
The concentration of migration of zinc, cadmium, lead and copper by stripping volt-ammetry from disposable cups made of paper, laminated cardboard and sugar cane cake into model media simulating food products (hot distilled water, as well as a 2% solution of acetic acid at room temperature) was determined. It was found that zinc, lead, cadmium and copper migrate from all the studied samples of cups when the model media is kept in them for 15 minutes. The use of hot distilled water as a model medium leads to an increase in the concentrations of metal migration from the surface of the cup materials, as well as in the case of using a 2% solution of acetic acid, in comparison with the results obtained when using distilled water at room temperature (200C).
Key words: disposable tableware, heavy metals, migration, inversion voltammetry.
Braikova Alla Mechislavovna, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Alina-tsynkelayandex. by, Republic of Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University,
Protasov Semyon Korneevich, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, semenprotasa mail. ru, Republic of Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University,
Marina Sergeevna Muleva, student, mmulevamail. comagmail. com, Republic of Belarus, Minsk, Belarusian State Economic University
