CC BY
20
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ МЕТОДЫ ОСВОЕНИЯ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ЧЕРНОГО МОРЯ
В. Г. Кашия
Сухумский физико-технический институт им. ак. И. Н. Векуа пр. Руставели 52, Тбилиси, Грузия, 380008 Факс: (995 32) 998823; e-mail: sipt@myoffice.ge, spti@gas.hepi.edu.ge
Сведения об авторе: родился в 1948 г.; доктор техн. наук, профессор, академик инженерных и экологических наук АН Грузии; представитель Грузии в Координационном совете МНТЦ.
Место работы, должность: Сухумский физико-технический институт им. ак. И. Векуа (СФТИ) — с 1973 г.; с 2000 г. — директор СФТИ. Образование: Тбилисский государственный университет (1971 г.). Сфера научных интересов: физика твердого тела, нетрадиционная энергетика и экология; физика термоэлектроэмиссионных преобразователей энергии; термоэмиссионные генераторы тока; безопасность термоэмиссионных энергетических установок космического назначения; солнечная энергетика.
Публикации: более 130 научных работ.
ill
Кашия Вальтер Георгиевич
The work touches upon the ecologically safe development and processing of Black Sea hydrogen containing components. Many methods are considered on the extraction of hydrogen isotopes from the sea water. It is proved that among the utilization methods of hydrogen sulphide being main hydrogen containing component of Black Sea; the method of deep aeration suggested by Sukhumi Institute of Physics and Technology (SIPT) appears more prospective. It said that, the utilization of hydrogen sulphide of Black Sea through the stamps of microorganisms forming the essential cycle of sulphide, could be very effective.
В настоящее время человечество принимает все меры для снижения темпов ухудшения экологического состояния мирового океана. Особое внимание в этом отношении уделяется Черному морю, представляющему собой квазизамкнутую периферию Мирового океана. Этот уникальный по своему местоположению и химическому составу водный резервуар — самый большой в мире анаэробный резервуар, 92 % которого занимает загрязненная сероводородом вода. На глубине более 150 м вода безжизненна из-за отсутствия кислорода. Эти факторы воздействуют на специфику протекания химико-биологических процессов и определяют богатство Черного моря энергоресурсами на основе водородосодержащих компонентов разного типа. Прежде всего, это вода с сероводородом и различными водородосодержащими соединениями (ПОО, D2O, HDS, D2S). Кроме того, в воде растворены горючие газы №П3 и СН4 [1].
Многочисленные исследования показали наличие в Черном море большого количества тяжелой воды и дейтерия, которые применяются в ядерных технологиях. Концентрация этих веществ там почти на два порядка выше, чем в Мировом океане, поэтому разработка методов выделения тяжелой воды, дейтерия и других растворенных в морской воде водородосодержа-щих соединений из вод Черного моря представляет практический интерес. Ясно, что с помощью определенных способов снижения темпов ухудшения экологического состояния Черного моря можно в некоторых случаях получить даже экономическую выгоду — все зависит от того, как будут связаны эти способы с методами освоения ресурсов моря.
Все методы освоения водородосодержащих компонентов моря по кинетике можно разделить на две группы. К первой группе относятся
динамические способы, вносящие определенное возмущение в естественное состояние моря, и статические методы, не влияющие на динамическое равновесие водоема. Ко второй группе относятся методы, в которых освоение водородосодержащих компонентов осуществляется в стационарном режиме непосредственно в глубинных слоях без возмущения равновесного состояния моря. Их можно считать экологически чистыми.
Для получения изотопов водорода существует множество способов, большинство из которых относятся к классу неравновесных процессов. Изотопный эффект в неравновесных процессах разделения обусловлен отличием масс изотопов, что приводит к различию свойств соединений, которые содержат различные изотопы одного элемента. Основу кинетического изотопного эффекта составляет различие скоростей процессов с участием изотопно-замещенных молекул и ионов. На таком эффекте основан процесс электролиза воды для разделения изотопов водорода, а на различии плотности изотопных молекул основан метод центрифугирования. В основе диффузионного и термодиффузионного процессов разделения лежит различие их коэффициентов. Различие в молекулярных спектрах изотопно-замещенных молекул приводит к различию в способности изотопных молекул взаимодействовать с монохроматическим излучением. На этом различии основан лазерный способ разделения изотопов и создание установки для получения тяжелой воды из глубинных вод Черного моря. В промышленных технологиях часто используется метод получения тяжелой воды двухтемпе-ратурным сероводородным способом.
Основным ингредиентом водородосодержа-щих компонентов Черного моря является сероводород, поэтому особое внимание уделяется проблеме его утилизации. Необходимо решить следующие вопросы [2]:
■ прогнозирование распределения сероводорода в акватории Черного моря;
■ разработка способов аварийного понижения концентрации сероводорода в районах аномального поднятия с помощью глубинного реактора;
■ разработка методов отделения сероводорода от других компонентов, растворенных в морской воде;
■ разработка метода понижения концентрации сероводорода путем удаления твердых серосодержащих компонентов со дна моря;
■ разработка методов разделения сероводорода на основные компоненты.
В настоящее время одним из эффективных способов изучения многих процессов, протекающих в Мировом океане, является метод математического моделирования. С этой точки зрения проблему теоретического изучения распространения сероводорода в Черном море можно
разбить на две задачи: первая заключается в исследовании пространственно-временного распределения сероводорода в морском бассейне по известной мощности и местонахождению источников [3], а вторая связана с определением местонахождения возможного источника сероводорода по известным значениям концентрации в верхних слоях Черного моря. Для решения этих задач используются уравнения переноса — диффузии сероводорода в прямой и сопряженной постановках [4-6].
В результате исследований было показано, что верхняя граница основной массы сероводорода регламентирована так называемым пикно-клином, промежуточным С-слоем, содержащим растворенные в морской воде сероводород и кислород. Мощность этого слоя и количество содержащихся в нем кислорода и сероводорода зависят от интенсивности обмена вод между слоями, что определяет поступление кислорода из верхних и сероводорода из глубинных слоев, а с другой стороны — от скорости окисления сероводорода растворенным кислородом. Поэтому основная глубинная масса сероводорода устойчива даже в геологическом периоде, и возможность ее выхода на поверхность акватория практически исключена. Другое дело — часть сероводорода антропогенного или вторичного происхождения, которая сконцентрирована в виде куполов на траверсах больших приморских городов. Часто такие куполообразные возвышенности встречаются уже на глубине 30-50 м и достигают уровня, подверженного ветровой вентиляции, что позволяет им во время сильных штормов подниматься на поверхность. В экологическом смысле этот процесс представляет собой основную опасность, что и подтверждается практикой последних лет.
В России разработан способ аварийного понижения концентрации сероводорода с помощью глубинного реактора. Метод предполагает использовать природный процесс разложения сероводорода растворенным в воде кислородом на экологически безвредные продукты — элементарную серу, выпадающую в осадок, и воду. Интенсификация данного процесса предлагается за счет активного смешения верхних слоев воды, содержащих кислород, с глубинными сероводородными слоями, и в первую очередь, в зонах, угрожающих подъемом сероводорода на поверхность. Затраты на осуществление процесса интенсификации смешения предлагается покрывать за счет энергии морских волн. Поплавковая система, снабженная вертикально опущенным коаксиальным трубопроводом и завихри-телями, обеспечивает подачу воды из верхних слоев на глубину и интенсивное перемешивание слоев, что существенно ускоряет процесс разложения сероводорода [7].
В СФТИ для экстренного понижения концентрации сероводорода разработан способ
каталитической аэрации сероводородсодержащих слоев Черного моря [8, 9]. Он предполагает интенсифицировать природный процесс разложения сероводорода путем подачи на глубину сжатого атмосферного воздуха, а не верхних кис-лородосодержащих слоев.
Все методы утилизации сероводорода можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, подразумевающие сначала выделение из морской воды сероводорода, а затем — его переработку. Ко второй группе относятся методы, подразумевающие выделение и переработку сероводорода на месте, непосредственно в глубинных слоях или на дне Черного моря.
Среди различных способов выделения сероводорода из морской воды наиболее перспективным представляется применение полимерных мембран с селективной проницаемостью. Предварительный анализ показал, что из всех классов таких мембран наиболее подходит оборудование на базе волоконных мембранных аппаратов, изготовленных на основе полимерных диффузионно-плотных мембран. Развитая в России технология изготовления таких мембран и модификаций их поверхностей позволяет укомплектовать блоки выделения сероводорода из морской воды мембранными аппаратами. Достоинствами намеченного способа выделения являются наибольшая удельная производительность аппаратов и высокая селективность соответствующих мембран сероводород - вода.
Существует технология, предполагающая добычу сероводорода на приемлемой глубине с использованием метода ионного обмена, поддерживаемого полимерами. В этом методе полимерная лента опускается на глубину 1000 м; контактируя с водой и методом отбора лента всасывает сероводород, а также гидросульфитные ионы. Она действует круговоротным способом с продолжительной добычей и регенерацией. Предполагается, что установка будет смонтирована на плавающей платформе с мо-торно-управляемой полимерной лентой для добычи сероводорода. Лента должна передвигаться в Черном море и насыщаться сероводородом. Абсорбция сероводорода имеет ряд преимуществ над методом выкачивания морской воды. Особое преимущество заключается в том, что в этом случае можно избежать построения больших насосных установок, которые впоследствии должны выполнять функцию возврата воды в Черное море.
Существуют несколько методов прямого разложения Н^ на чистый водород и серу. Это, прежде всего, фотокаталитическое, электролитическое, электроплазменное и плазмохимичес-кое разделение.
Фотокаталитическое разложение Н^ было предложено Институтом катализа Сибирского
отделения РАН: порошковый фотокатализатор смешивался с сырой морской водой, и затем раствор облучался лучами видимого спектра. Основными недостатками фотокаталитического метода разложения H2S являются большая продолжительность во времени и потребность в дневном свете, что затрудняет непрерывность протекания процесса. При использовании искусственного освещения метод потребует значительных затрат на энергию; кроме того, необходимы большие площади суши в качестве резервуаров для воды на время процесса ее переработки, а выделяемый H2S имеет интенсивный характерный запах и создает экологические проблемы.
Электролитический метод разложения воды на водород и кислород хорошо известен, однако широко не применяется, так как является коммерчески невыгодным из-за высокой энергопотребляемости. Международное энергетическое агентство пересмотрело технологию производства водорода в 1984 г. и пришло к выводу о необходимости 50 %-го сокращения цен на электроэнергию, чтобы производство водорода электролизом стало коммерчески выгодным и было сравнимо с генерацией энергии на основе угля. С тех пор были проведены некоторые усовершенствования в электролизных баках (как результат космической программы США), но они все еще рассматриваются как убыточные для наземных операций. Известно, что химическая связь в H2S слабее, чем в воде, и это может немного уменьшить затраты на энергию. Однако пока нам не известны никакие работы по разработке электролизного бака для H2S .
В электроплазменном разложении H2S используется плазменный поток и газообразная струя. Газ проходит через плазменный поток, формируемый электронной аркой плазмотрона, или через поток ультравысокой радиации и делится на водород и серу. Исследовательские работы на эту тему были проведены в России и показали высокий потенциал данной технологии. Однако разработка плазменного реактора находится в начальной стадии развития, и ни один из предлагаемых для разделения H2S методов не был доработан для коммерческого применения на практике. Серьезным недостатком является то, что электроплазменный метод будет непременно сопровождаться выделением содержащего в морской воде хлора в газообразный HCl и его выбросом в атмосферу, что приведет к новым экологическим проблемам.
Плазмохимическая мембранная технология переработки сероводорода разработана в Российском научном центре «Курчатовский институт» под научным руководством Института водородной энергетики и плазменных технологий. Она создана для комплексного применения в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности и цветной металлургии. Технология основана на применении мощных безэлектродных плазмот-
ронов для разложения сероводорода и использовании высокоселективных полимерных мембран для разделения газовых смесей и может быть использована для переработки сероводорода, извлекаемого из вод Черного моря.
В отличие от традиционного метода переработки сероводорода (метод Клауса), который дает в качестве продукта только серу, новая технология позволяет получать серу и водород одновременно. Она отличается высокой удельной производительностью, которая свойственна плаз-мохимическим методам, достигающей 104 л • ч-1 с 1 см3 активной зоны. Это на три порядка больше, чем в традиционных химических технологиях, что и обусловливает низкую металлоемкость и небольшие габариты оборудования. В отличие от метода Клауса, который не замкнут по выбросам серы низкого ангидрида, новая технология не дает вредных побочных выбросов.
С точки зрения водородной энергетики новая технология реализует предельно низкие энергозатраты на получение водорода (менее 1 кВт • ч-1 на 1 м3 водорода +1,4кг серы). Примерно такого же уровня достигают энергозатраты в плазмо-химическом методе диссоциации сероводорода в плазмотроне.
Плазмохимический метод позволяет получить водород из сероводорода с очень низкими энергозатратами: теоретический предел — 0,45 кВт • ч • м-3; >1 кВт • ч • м-3 — экспериментальный результат. Кроме того, метод принципиально позволяет работать без вредных выбросов в окружающую среду.
В настоящее время на Оренбургском газоперерабатывающем заводе по данной технологии работает опытно-промышленная установка мощностью до 1 МВт и производительностью водорода 1000 м3 • ч-1. Проектируется установка мощностью 5 МВт, которая будет промышленным модулем.
Среди всех методов переработки сероводорода Черного моря способ глубинной аэрации, разработанный в СФТИ, в случае получения коммерческой серы и водорода, по предварительным оценкам может оказаться наиболее перспективным и рентабельным [9].
Практическое осуществление этой схемы представляется достаточно простым. С корабля, находящегося на некотором удалении от берега, на глубину более 200 м опускаются емкости с открытым верхом, снизу которых через диффузоры компрессорами подается сжатый атмосферный воздух. Емкости представляют собой цилиндры из легкого синтетического материала (поскольку не несут существенных механических нагрузок) с предполагаемыми размерами: длина ~50 м, диаметр ~10 м. За счет реакции
2И2Б + 02 ^ 2S + 2Н20 (1)
в емкостях образуется сера, которая оседает либо за счет силы тяжести, либо за счет взаимодейст-
вия ее дипольного момента с неоднородным электрическим полем, которое можно создать в емкостях. Периодически емкости поднимаются на поверхность для съема накопившейся серы.
Скорость окисления в естественных условиях можно рассчитать по формуле [10]:
rp = KJHS- ][O2],
(2)
где Кр — константа скорости, равная 0,5 • 10-9 л • г-ат • ч-1.
Количество серы, которое можно получить предложенным способом, оценивается при пропорциональном пересчете концентрации [О2] и [Ж] на имеющие место в зоне аэрации. Только за счет увеличения концентрации по сравнению с С-сло-ем скорость реакции может вырасти в 103-104 раз. Использование катализаторов типа солей железа в сочетании с автокатализатором позволяет получать с каждой емкости до 1000 т серы в год (если корабль несет 10 емкостей).
Более перспективной представляется комплексная переработка Н^ с одновременным получением серы и водорода, наиболее простым средством для которой мог бы послужить электролиз, но его обычная схема с водным раствором электролита Н^З оказывается дорогостоящей. В настоящее время перспективным представляется использование электролизеров с твердыми полимерными электролитами. Структура электролизеров такова: анод — анодный электрокатализатор — твердый полимерный электролит — катодный электрокатализатор-катод [9]. На сегодняшний день применяются электролизеры на основе твердых полимерных электролитов ^йоп (зарубежный образец), удовлетворяющие целому ряду механических и химических требований. Электролизеры с твердыми полимерными электролитами успешно используются для электролиза воды с целью получения водорода и кислорода, причем, по сравнению с обычной схемой электролиза, удается существенно снизить энергозатраты — до 4,3 кВт • ч на 1 м3 водорода при нормальных условиях. Но следует отметить, что при сгорании водорода в кислороде
2Н2 + 02 ^2Н20 (3)
выделяется 3,6 кВт • ч на 1 м3 водорода при тех же условиях, т. е. процесс оказывается нерентабельным, и лишь экологические соображения и возможные перспективы снижения энергозатрат делают целесообразным получение водорода через электролиз воды.
В случае же электролиза Н^ с использованием твердых полимерных электролитов, не имея экспериментальных данных, можно лишь приблизительно оценить, что энергозатраты на получение 1 м3 водорода будут заметно ниже, чем при электролизе воды, и составят 3 кВт • ч-1. С другой стороны, энергозатраты уменьшаются из-за того, что молекулы Н^З в полтора раза
больше, чем молекулы Н20. При этом по нашей схеме процесс электролиза Н^ в Черном море придется вести на больших глубинах (500 м и более), что также может заметно снизить энергозатраты, так как основная часть сероводорода на таких глубинах находится в виде ионов гидросульфида HS- и сульфида S2- [2]. Конструктивно электролиз для сбора водорода можно вести в емкостях, напоминающих водолазный колокол, а серу накапливать на поддоне под колоколом.
В заключение отметим, что экологические последствия утилизации сероводорода в Черном море по предлагаемой схеме представляются весьма благоприятными, так как процессы, происходящие при этом, сходны с естественными. Что же касается коммерческих выгод, они очевидны: энергозатраты при электролизе Н^ полностью компенсируются энергией, получаемой при сгорании водорода, а полученной параллельно серой (1,5 кг серы на 1 м3 водорода) можно многократно окупить затраты.
Чрезвычайно интересной и самой перспективной может оказаться совместная с учеными Российского научного центра прикладной микробиологии идея утилизации сероводорода Черного моря с помощью штаммов микроорганизмов, которые осуществляют естественный цикл серы. Для реализации этого метода на практике необходимо провести комплексные исследования по следующим направлениям:
■ поиск и селекция микроорганизмов, которые могут окислять сульфиды в морской воде;
■ изучение экологии и физиологии микроорганизмов, окисляющих сульфиды;
■ исследование возможности окисления сероводорода в морской воде такими микроорганизмами, для которых она не является естественной средой;
■ исследование проблемы интродукции таких штаммов в новой для них экосистеме — морской воде;
■ оптимизация условий окисления сероводорода;
■ оценка разных биотехнологий выделения сероводорода из морской воды;
■ исследование возможности комбинирования биологических и химических методов утилизации сероводорода, когда роль бактерий состоит в регенерации химического окисления сероводорода.
Список литературы
1. Кашия В. Г., Кордзадзе А. А., Марсагиш-вили Т. А. и др. Проблема экологически безопасного освоения ресурсов Черного моря // Химический журнал Грузии. 2002. Т. 2, № 1. С. 92-97.
2. Кашия В. Г., Салуквадзе Р. Г. Сероводород Черного моря и перспективы его утилизации // Бюллетень Абхазской АН «МАЦНЕ». Сер. Естественные науки. 2000. Вып. 1. С. 40-53.
3. Кашия В. Г., Гулуа И. К. Защита прибрежной зоны моря от примесей // Наука и технологии. 2001. № 1-3. С. 109-111.
4. Марчук Г. И. Численное решение задач динамики атмосферы и океана. Л.: Гидрометео-издат, 1974.
5. Озмидов Р. В. Диффузия примесей в океане. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.
6. Кордзадзе А. А. Математическое моделирование динамики морских течений. М.: ОВМ АН СССР, 1989.
7. А. с. № 986866 СССР МКИ3 С 02F 1/74. Способ очистки воды от сероводорода/Захлев-ный К. К. и др. // Открытия. Изобретения. 1983. № 1.
8. Салуквадзе Р. Г., Цыпин В. С., Чикова-ни З. Е. Некоторые аспекты проблемы сероводородного заражения и очищения Черного моря. М.: ЦНИИатоминформ // Препринт СФТИ. 1990. №90-10.
9. Салуквадзе Р. Г., Цыпин В. С., Чикова-ни З. Е. Оценка эффективности получения серы при каталитической аэрации сероводородсодер-жащих слоев Черного моря. М.: ЦНИИатоминформ // Препринт СФТИ. 1991. №91-1.
10. Салуквадзе Р. Г., Цыпин В. С., Чикова-ни З. Е. Об экологически чистых способах использования сероводорода Черного моря. М.: ЦНИИатоминформ // Препринт СФТИ. 1991. № 91-13.
