CC BY
5УДК 620.95
Экологически чистое топливо из биомассы
В. В. Волков, А. Г. Фадеев, В. С. Хотимский, О. И. Бузин, М. В. Цодиков, Ф. А. Яндиева, И. И. Моисеев
ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ ВОЛКОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией полимерных мембран Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН (ИНХС РАН), лауреат премии Правительства РФ в области науки и техники. Область научных интересов: мембраны, первапорация, мембранные реакторы, нанопористые полимерные стекла.
119991 Москва, Ленинский просп., 29, ИНХС РАН, тел. (095)955-42-93, факс (095)230-22-24, E-mail [email protected]
АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ ФАДЕЕВ — кандидат химических наук (ИНХС РАН), научный сотрудник, Santa Fe Science and Technology, Inc. Область научных интересов: мембранное разделение, половолоконные мембраны, электропроводящие полимеры.
3216 Richards Lane Santa Fe, NM 87505, USA, тел. (505)474-35-00, факс (505)474-94-89, E-mail [email protected]
ВАЛЕРИЙ САМУИЛОВИЧ ХОТИМСКИЙ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН, лауреат премии Правительства РФ в области науки и техники. Область научных интересов: синтез, структура и свойства элементоорга-нических полимеров, полимеры для мембранных процессов паро- и газоразделения. E-mail [email protected]
ОЛЕГ ИГОРЕВИЧ БУЗИН — научный сотрудник лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН. Область научных интересов: полимерные мембраны, первапорация. E-mail [email protected]
МАРК ВЕНИАМИНОВИЧ ЦОДИКОВ — доктор химических наук, профессор, руководитель группы каталитических нанотехнологий ИНХС РАН. Область научных интересов: синтез и структура высокодисперсных каталитических систем, взаимосвязь между структурой и каталитическими свойствами. E-mail [email protected]
ФАТ И MA АЛИХАНОВНА ЯНДИЕВА — кандидат химических наук, научный сотрудник ИНХС РАН, докторант Института общей и неорганической химии РАН. Область научных интересов: катализ интерметалли-дами, каталитические превращения органических молекул. E-mail [email protected]
ИЛЬЯ ИОСИФОВИЧ МОИСЕЕВ — академик, доктор химических наук, лауреат Государственной премии РФ, премии А.П.Карпинского (Фонд Топфера), премии «Триумф». Область научных интересов: координационная химия, гомогенный и гетерогенный катализ.
119917, ГСП-1, Москва, Ленинский просп., 65, РХУ нефти и газа им. И.М.Губкина, тел. (095)135-73-36, E-mail [email protected].
Сырая нефть имеет низкое качество и часто требует больших энергетических затрат для переработки (до 15% используемой энергии в развитых странах). Серьезные проблемы связаны и с рядом экологических аспектов использования нефти. В связи с этим возникает важная стратегическая задача — сокращение использования нефти и продуктов на ее основе, а также другого ископаемого сырья путем привлечения альтернативных сырьевых источников.
Весьма перспективным возобновляемым сырьем является биомасса. Она может быть использована для получения этанола в качестве альтернативного топлива [1]. Подсчитано, что ежегодно выращивается человеком и вырастает в дикой природе столько биомас-
сы, что из нее можно вырабатывать энергии в восемь раз больше, чем в настоящее время дает все топливо на основе ископаемого сырья. Исследования, направленные на создание производства жидких топ-лив из возобновляемого сырья растительного происхождения, в последние годы расширяются.
Так, в Бразилии широко проводятся биотехнологические исследования по получению этанола путем ферментации сахарного тростника для целей удовлетворения потребностей страны в топливе. В США разработаны и реализуются финансируемые Департаментом энергетики программы совместных исследований различных промышленных компаний и национальных лабораторий, нацеленные на создание
технологии получения этанола из биомассы по цене, сопоставимой с ценой бензина.
В настоящей статье обсуждаются возможности синтеза этанола и бутанола (так называемых биоспиртов) из биомассы, а также получения на их основе экологически чистых химических продуктов и прежде всего высококачественного моторного топлива.
Биоэтанол и биобутанол в качестве альтернативного топлива
Использование биоэтанола и биобутанола можно рассматривать как шаг в сторону снижения неутили-зируемой эмиссии углекислого газа. Основное количество С02, выделяющееся при производстве и сжигании топливных спиртов, поглощается естественным путем при выращивании зеленой биомассы, используемой в качестве источника ферментационного получения биоэтанола и биобутанола [2].
В качестве сырья для ферментации может быть использован широкий набор углеводных материалов: сахара, крахмал, целлюлоза и др. Основу производства биоэтанола из крахмала составляют две стадии: гидролиз крахмала до глюкозы под действием ферментов и ферментация глюкозы до этанола. Существенный недостаток этой технологии связан с тем, что при повышении концентрации этанола в реакционной смеси выше определенного уровня он начинает оказывать ингибирующее действие на процесс ферментации [2, 3]. Кроме того, ферментация обычно приводит к образованию ряда метаболитов, которые при повышенных концентрациях также снижают эффективность процесса.
Современные исследования по совершенствованию существующих процессов получения биоэтанола ведутся в основном по двум направлениям: разработка ферментационных систем, работающих в непрерывном режиме, и повышение производительности методов извлечения и очистки этанола с целью снижения энергозатрат на производство топливного спирта.
Одним из интенсивно разрабатываемых подходов к проведению непрерывной ферментации является интегрирование стадии выделения этанола с процессом ферментации — так называемая экстрактивная ферментация. Проведение процесса по такой технологии позволяет минимизировать ингибирующее действие этанола, повысить производительность реактора и снизить энергозатраты на последующее концентрирование целевого продукта. В результате стоимость биоэтанола, получаемого в режиме экстрактивной ферментации, может существенно снизиться.
Что касается получения биобутанола, то ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация (название по основным продуктам, получаемым при брожении в производстве бутилового спирта) является более сложным процессом по сравнению с этанольной ферментацией. Здесь ингибирующее действие конечного продукта составляет серьезную проблему. Следует отметить, что до 1950-х годов весь бутанол получали именно ферментационным способом. Однако создание эффективного производства бутанола на основе нефтехимического сырья и высокая стоимость растительных углеводных субстратов привели к тому, что к началу 1960-х годов практически все мировое произ-
водство бутанола было переведено на ископаемое сырье [4, 5]. Нефтяной кризис 1970-х годов стал причиной возобновления исследований АБЭ-ферментации.
В начале 1980-х годов были разработаны ферментационные процессы высокой производительности. Однако достигаемое по этим процессам общее содержание низкомолекулярных органических соединений (бутанола, ацетона и этанола) в ферментационной смеси обычно не превышает 20 г/л [6]. Для того чтобы производство биоспиртов путем ферментации биомассы стало экономически выгодным, требуется разработка эффективных методов извлечения органических продуктов из ферментационной смеси, а также перевод процесса экстрактивной ферментации на непрерывный режим.
Экстрактивная ферментация.
Первапорационный мембранный биореактор
В научно-технической литературе первапорацией называют процесс испарения через мембрану* [7]. На этом процессе основан мембранный способ разделения жидкостей, суть которого заключается в том, что жидкая смесь (питающий поток) приводится в контакт с одной стороной непористой мембраны, а проникший через мембрану пермеат — продукт, обогащенный целевым компонентом разделяемой смеси, удаляется в виде пара с обратной стороны мембраны.
Использование первапорационного мембранного биореактора открывает перспективный путь получения топливных биоэтанола и биобутанола. К такому выводу, в частности, пришли авторы работы [9], которые первыми предложили проводить первапорацию в мембранном биореакторе (рис. 1). По этому варианту ферментер и мембранный модуль объединяются в единый контур и ферментационная смесь непрерывно прокачивается через мембранный модуль. Обедненная по органическим компонентам ферментационная смесь возвращается в ферментер, а пермеат, обогащенный целевыми компонентами, постоянно отводится из системы [10]. Микроорганизмы и неконвер-тированный субстрат не проходят через мембрану и возвращаются в ферментер.
иого биореактора:
/ — ферментер; 2 — мембранный модуль; 3 — насос
* Термин «первапорация», представляющий собой русифицированный вариант английского термина «pervaporation» (permeation + evaporation), был впервые введен Кобером в 1917 г. [8].
Для реализации такого процесса требуются орга-нофильные мембраны с повышенным сродством к органическим веществам, т.е. более проницаемые по целевым органическим компонентам, чем по воде. В последние годы ведется активный поиск полимерных материалов для изготовления органофильных перва-порационных мембран, способных эффективно функционировать в реальных условиях разделения реальных ферментационных смесей. Наиболее перспективными для целей получения биоэтанола и биобутанола представляются полидиметилсилоксан и политриме-тилсилилпропин.
Экстрактивная ферментация с использованием мембран на основе полидиметилсилоксана
Полидиметилсилоксан и мембраны на основе силиконовых каучуков наиболее изучены в качестве органоселективных материалов. Именно из силиконовых каучуков изготовлены все имеющиеся на рынке органофильные мембраны (плоские, трубчатые, капиллярные и половолоконные композиционные). Поэтому подавляющая часть исследований процесса получения этанола и бутанола в мембранном биореакторе выполнена с использованием коммерческих и лабораторных образцов мембран из полидиметилсилоксана [5, 11—26].
Получение биоэтанола
Первые экспериментальные исследования процесса получения этанола в первапорационном мембранном биореакторе относятся к началу 1990-х годов. Мори и Инаба [1] использовали мембраны из пористого политетрафторэтилена, импрегнированно-го силиконовым каучуком. Рабочий объем мембранного реактора составлял 2,2 л, а эффективная площадь мембраны — 153 см2. Благодаря непрерывной экстракции этанола из ферментационной смеси методом первапорации, удалось поддерживать содержание этанола в ферментере на низком уровне, а именно 0,85—0,9% (масс). Общий поток пермеата составил 0,76 кг/(м2 • ч).
Эффективное удаление этанола в первапорационном мембранном режиме работы реактора улучшало условия этанольной ферментации по сравнению с традиционным (не экстрактивным) режимом. В результате были достигнуты высокие показатели. Так, производительность по сырью (крахмалу) возросла в
3.1 раза, а общее количество получаемого этанола — в 3,4 раза, производительность по этанолу увеличилась в
2.2 раза, число живых клеток в 1 мл ферментационной смеси возросло с 8,9- 109 до 9,1 • 109 и оставалось на этом высоком уровне до окончания эксперимента (156 часов). В пермеате не обнаруживалось ни лакта-тов, ни ацетатов. Эти метаболиты накапливались в ферментере и их концентрация в конечном ферментационном растворе составляла, соответственно, 17,5 и 6,6 г/л.
Для достижения высокой производительности ферментера должны быть созданы технологические условия, при которых обеспечивается максимальная конверсия субстрата. Показано [12], что непрерывное первапорационное извлечение этанола через половолоконные композиционные мембраны с селективным слоем на основе силиконового каучука
позволяет снижать концентрацию этанола в ферментационной смеси и подавлять эффект ингибирова-ния. В результате возрастает скорость потребления субстрата и увеличивается производительность реактора. В частности, в таких системах ферментационная смесь, содержащая 360 кг/м3 глюкозы, может почти полностью превращаться в спирт. Это соответствует в три раза более высокому расходу субстрата, чем в процессе без постоянного извлечения этанола. Кроме того, прошедший через мембрану пермеат оказывается существенно обогащенным по этанолу, что значительно облегчает дальнейшее концентрирование спирта.
Один из путей повышения производительности процесса получения биоэтанола — сочетание нескольких мембранных методов в биореакторе [12]. Так, дополнительные возможности появляются, если в ферментер непосредственно встраиваются микрофильтрационный и первапорационный блоки [12]. В этом случае, например, после очистки ферментационной смеси от биомассы в микрофильтрационном блоке, извлечение этанола в первапорационном блоке можно проводить при более высокой температуре, так как разделяемая смесь не будет содержать живых микроорганизмов. С повышением температуры первапорационный поток увеличивается, следовательно, можно уменьшить требуемую площадь мембраны.
Проведены лабораторные испытания первапора-ционного мембранного биореактора, в котором осуществляли непрерывный процесс получения биоэтанола путем дрожжевой ферментации [26]. Условия реализации процесса: объем ферментера 3 л, первапорационный модуль с коммерческими композиционными мембранами MPF-50, мембрана — селективный слой полидиметилсилоксана, нанесенный на пористую подложку из полисульфона, рабочая толщина 2 мкм, площадь мембраны 0,1 м2.
Испытания показали, что в ходе ферментации концентрация этанола в ферментере поддерживается на уровне 4—6% (масс.), а содержание спирта в пермеате достигает 20—23%. Отмечена хорошая стабильность рабочих параметров процесса во времени. Производительность по этанолу составила 4,9— 7,8 г/(л • ч) при плотности клеточной культуры в ферментере 15—23 г/л (269—619 г/л глюкозы в питающем потоке).
Получение биобутанола
Уже первые исследования по использованию силиконовых мембран для экстрактивной АБЭ-фермен-тации в первапорационном мембранном биореакторе продемонстрировали эффективность этого технологического подхода [21, 22, 27]. Так, в работе [27] было показано, что первапорационный метод разделения превосходит методы удаления легколетучих веществ в потоке инертного газа в 3—4 раза как по селективности, так и по скорости удаления из ферментационной смеси органических растворителей. При этом не наблюдалось загрязнения мембраны и соответствующего снижения ее производительности. Детальный анализ результатов экспериментов позволил установить, что первапорация снижает ингибирующее действие бутанола на бактерии Clostridium acetohutylicum ЛТСС 824 при непрерывной его экстракции в режиме мембран-
ного биореактора, что приводит к увеличению конверсии глюкозы в органические продукты (бутанол, этанол, ацетон) [22]. Сконденсированный пермеат имеет высокое содержание бутанола, что существенно снижает затраты на последующее разделение. Полученные результаты дают основание заключить, что первапора-ционная экстракция продуктов из АБЭ-фермента-ционной смеси является многообещающей технологией, перспективной для использования в промышленности [22].
Первапорационный мембранный биореактор, снабженный силиконовыми трубчатыми мембранами, позволяет проводить процесс АБЭ-ферментации (Clostridium beijerinckii ВЛ 101) до полного исчерпывания глюкозы [5], в то время как без выделения продукта процесс ферментации замедляется и через 75 ч полностью останавливается. Следует отметить также, что на заключительной стадии ферментации не наблюдается аккумулирования кислот. По данным о производительности ферментационной системы при различных условиях проведения процесса было установлено, что при начальном содержании глюкозы свыше 100 г/л рост культуры ингибируется и производительность реактора по бутанолу снижается. Содержание глюкозы более 200 г/л приводит к полной остановке роста клеток. При переходе к реальной ферментационной смеси наблюдалось снижение селективности по бутанолу в два раза (по сравнению с модельными смесями) [5].
В работе [20] для проведения АБЭ-ферментации были использованы бактерии Clostridium acetobutylicum В18. Первапорационный модуль (площадь мембраны 0,17 м2), снабженный силиконовыми трубчатыми мембранами, позволял поддерживать концентрацию бутанола в ферментере ниже 4,5 г/л, при этом скорость потребления глюкозы возрастала до 160 г/л в течение 80 часов. Несмотря на то, что первапорация через силиконовые мембраны не обеспечивает эффективное удаление органических кислот из ферментационной смеси, они не накапливаются в ферментере, так как использованный вид штаммов (Clostridium acetobutylicum В18) продуцирует органические кислоты лишь в небольших количествах.
В последнее время применительно к задачам АБЭ-ферментации появился интерес к мембранам из полидиметилсилоксана, наполненного гидрофобным цеолитом (силикалитом) [24, 25]. Использование таких мембран позволяет заметно улучшить извлечение бутанола из АБЭ-ферментационной смеси (Clostridium acetobutylicum ЛТСС 824) [24]. Так, плоская мембрана толщиной 306 мкм состава пол иди метилсилоксан /си -ликалит 1,5/1 г/г демонстрировала следующие показатели: селективность по бутанолу 100—108, поток 89 г/(м2-ч) в области концентраций бутанола в разделяемой смеси 5—9 г/л при температуре 78 °С. При использовании мембраны из чистого полидиметилси-локсана толщиной 170 мкм в аналогичных условиях селективность достигала 30, а поток 84г/(м2-ч). Уменьшение толщины наполненной силикалитом мембраны с целью повышения производительности приводит к существенному снижению селективности. В работе [24] делается вывод, что хотя с помощью наполненных силикалитом полидиметилсилоксановых мембран могут быть достигнуты достаточно высокие
факторы разделения (более 100), однако потоки пер-меата через мембрану нуждаются в улучшении.
Оценивая в целом опыт применения мембран на основе полидиметилсилоксана положительно, следует отметить, что, несмотря на вполне обнадеживающие результаты лабораторных испытаний, производство топливного этанола в мембранном биореакторе с использованием имеющихся на рынке органофильных силиконовых мембран пока недостаточно конкурентоспособно [19]. В оценку были, в частности, заложены следующие параметры:
— производительность завода 200 млн. л этанола в год;
— селективность мембраны 10,3 , что позволяет концентрировать этанол с содержанием его 65 г/л в питающей ферментационной смеси до 329 г/л в пер-меате (приблизительно с 6,5 до 33%, соответственно);
— общий поток пермеата через мембрану 0,15 кг/(м2 • ч) при 34 °С (температура ферментера);
— стоимость мембраны в модуле 200 долл./м2;
— время жизни мембраны 5 лет;
— стоимость замены мембраны в модуле 100 долл./м2.
Экономический анализ показал, что необходимо либо улучшить селективность, либо повысить производительность существующих образцов мембран на основе полидиметилсилоксана с тем, чтобы сделать первапорационный метод разделения вполне конкурентоспособным и добиться снижения стоимости производства биоэтанола в качестве альтернативного топлива. Этот вывод указывает на актуальность задачи разработки новых эффективных органофильных полимеров и высокопроизводительных первапорацион-ных мембран на их основе. Весьма перспективным материалом для изготовления первапорационных мембран является органофильный полимер — полит-риметилсилилпропин.
Разработка первапорационных мембран на основе политриметилсилилпропина
С момента первой публикации по синтезу и свойствам политриметилсилилпропина (ПТМСП) в 1983 году [28] этот стеклообразный полимер, его уникальная структура и свойства и, прежде всего, исключительно высокая газопроницаемость привлекают неослабевающий интерес исследователей [29]. Несмотря на большое число работ по поиску газопроницаемых полимерных материалов для мембран, ПТМСП остается самым высокопроницаемым полимером. К числу уникальных свойств ПТМСП как полимерного стекла относятся также высокие коэффициенты диффузии малых молекул и низкая селективность диффузии. Соответственно, разделительные мембранные свойства ПТМСП определяются не селективностью диффузии, а селективностью растворения [7]. ПТМСП является органофильным материалом и при первапорационном разделении водно-органических смесей, например, водных растворов этанола, он проявляет селективность по отношению к органическим компонентам [30, 31].
Столь редкие мембранные свойства ПТМСП определяются прежде всего структурной организацией свободного объема этого полимерного стекла. Струк-
тура ПТМСП характеризуется очень высокой долей (20—26 %) неравновесного (неотрелаксированного) свободного объема, образуемого системой сообщающихся микропор (нанопустот) с размерами наиболее узких участков 3—5 А [32—34]. Общепризнано, что ПТМСП — это нанопористый материал [29]. Закономерности массопереноса через ПТМСП-мембраны близки к наблюдаемым для микропористых углеродных и цеолитных (силикалитовых) мембран, нежели для мембран на основе «типичных» стеклообразных полимеров, например полисульфона.
Именно исходя из позиций нанопористой природы ПТМСП, впервые удалось объяснить наблюдаемое Фуджи и др. [35] резкое снижение (до 9,4) селективности выделения третичного бутилового спирта из его водных растворов при первапорации через ПТМСП-пленки по сравнению с селективностями для менее разветвленных и объемных изомеров [32]. Действительно, поскольку сечение ориентированных в направлении координаты диффузионного переноса молекул н-бутанола, 2-бутанола и изобутанола меньше, чем характеристический размер наиболее узких участков сообщающихся нанопор ПТМСП, то величины массопереноса для этих веществ имеют высокие значения и слабо зависят от строения спирта (первапорационные потоки равны 6,408, 8,431 и 7,025 моль/(м2-ч) для я-бутанола, 2-бутанола и изобутанола, соответственно). Для значительно более объемного третичного бутанола, размер молекулы которого превышает характеристический размер наиболее узких участков сообщающихся микропор ПТМСП, проницаемость его через ПТМСП на порядок ниже, 0,729 моль/(м2-ч), что проявляется в более низкой селективности первапорационного разделения.
Разделение смесей этанольной и АБЭ-ферментаций
Первая попытка использования ПТМСП в перва-порационном мембранном биореакторе для получения этанола закончилась неудачей [11]. Тем не менее, полезно рассмотреть полученные результаты, внесшие определенный вклад в изучение первапорационных свойств ПТМСП-мембран. Были исследованы четыре типа мембран: сплошные плоские мембраны из ПТМСП, силиконового каучука, а также силиконового каучука, наполненного цеолитом, и половолокон-ные микропористые мембраны из политетрафторэтилена, импрегнированные силиконовым каучуком. Наилучшие характеристики при первапорационном разделении 1,5%-ного водного раствора этанола через исследованные мембраны продемонстрировала ПТМСП-мембрана, селективность которой оказалась самой высокой и равной 18,3. Однако при переходе к реальным ферментационным смесям первапорационные характеристики ПТМСП резко ухудшились и селективность разделения по этанолу снизилась до 3— 5. Было сделано предположение, что резкое ухудшение первапорационных свойств ПТМСП является результатом контакта полимера с лактатами и ацетатами (побочные продукты этанольной ферментации). Многократная промывка мембраны водой не привела к восстановлению ее исходных высоких разделительных свойств.
Следует отметить, что в работе [11] был использован ПТМСП, синтезированный с помощью ТаС15 в
качестве катализатора. По данным ЯМР-спектроско-пии ПТМСП, полученный с использованием этого катализатора, имеет случайные распределения цис- и да/?анс-конфигураций в основной цепи, в то время как полимер, синтезированный на катализаторе NbCl5, характеризуется более регулярной структурой [36] с преобладанием цис-конфигурации [37]. Этот факт имеет важное значение для объяснения первапорационных свойств ПТМСП. В ряде исследований показано, что условия синтеза ПТМСП оказывают существенное влияние на его мембранные (газоразделительные) свойства [38—41].
Коллективом исследователей из Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН и Национальной лаборатории возобновляемой энергии (США) был проведен цикл работ [34, 42—45] по изучению первапорации модельных и реальных ферментационных смесей через образцы ПТМСП, синтезированные в различных условиях с использованием трех каталитических систем: ТаС15/н-ВиУ, TaCl5/Al(/-Bii)3 и NbCl5. Полимеры были синтезированы в ИНХС РАН в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров. Условия синтеза и характеристики исследованных образцов ПТМСП представлены в табл. 1 [42].
Стабильность первапорационных свойств синтезированных образцов ПТМСП изучалась на примере разделения 6%-ного водного раствора этанола и многокомпонентной модельной смеси, имитирующей состав смеси этанольной ферментации: вода (92,1%), этанол (6%), уксусная кислота (1%), метилацетат (0,5%), я-бутанол (0,2%) и ацетон (0,2%).
Все образцы ПТМСП показали хорошую стабильность при разделении бинарной смеси этанол/вода, высокие значения проницаемости и фактора разделения, 6—8 мг-м/(м2-ч) и 15—20, соответственно. Исследование мембран с использованием модельной многокомпонентной смеси показало, что проницаемость образцов ПТМСП-1 и ПТМСП-2, синтезированных на катализаторе TaCl5/H-BuLi, значительно снижается во времени, при этом выхода на стационарный уровень не наблюдается даже в течение 250 часового первапорационного эксперимента. Содержание этанола в пермеате также оказалось гораздо ниже (20—25%), чем при разделении бинарного водного раствора этанола (50—51%) [42]. Эти результаты хорошо согласуются с полученными в работе [11] данными по резкому снижению селективности первапо-рационной ПТМСП-мембраны при переходе от бинарной водно-этанольной смеси к реальной ферментационной смеси.
Низкая стабильность мембранных свойств ПТМСП, полученного с использованием каталитических систем ТаС15 и TaCl5/H-BuLi, обусловлена, вероятно, наличием в полимере разветвлений, возникающих вследствие металлирования полимера и участия металлированного фрагмента в формировании активного каталитического комплекса [46]. При этом в полимерной цепи могут оказаться фрагменты, содержащие связи, неустойчивые в кислых средах, например, двойные связи в ß-положении по отношению к кремнию. Известно, что Si—С-связь в таких фрагментах склонна к распаду под действием кислот [47, 48], что, вероятно, и обусловливает изменение свойств ПТМСП в процессе первапорации [42].
Таблица 1
Условия синтеза образцов политриметилсилилпропина и характеристическая вязкость [п] их растворов
Условия синтеза
Образец*
Катализатор
См ОН /Сж ат
моль/моль
^кат/СС1
т, ° с
Выход, % (масс.)
Ы, Дл/г*
ПТМСП-1 ТаОэ/й-ВиЦ 100 1 25 95 16,0
ПТМСП-2 ТаОэ/я-ВиЦ 50 1 40 90 9,6
птмсп-з ТаОэ/я-ВиЦ 50 1 25 88 10,3
ПТМСП-4 ТаС15/А1(/-Ви)3 50 3 40 98 5,2
ПТМСП-5 ТаС15/А1(/-Ви)3 50 3 25 98 5,4
ПТМСП-6 ТаС15/А1(/-Ви)3 200 2 25 66 8,0
ПТМСП-7 1ЧЬС15 50 - 25 98 0,6
ПТМСП-8 1ЧЬС15 150 - 25 96 1,3
* Молекулярные массы образцов: ПТМСП-2 Мк = 1651300, Мк/Мп = 1,63; ПТМСП-4 Мк = 1270000, Мк/Мп = 1, ПТМСП-5 М„ = 925300, Мк/Мп = 1,19; ПТМСП-8 М„ = 383700, Мк/Мп = 1,20.
** Раствор толуола, 25 °С.
Вместе с тем мембраны из образцов ПТМСП-4, ПТМСП-5, ПТМСП-7 и ПТМСП-8, синтезированных на катализаторах ТаС15/А](/-Ви)3 и ЫЬС15 в условиях, ограничивающих образование разветвлений, демонстрировали высокие и устойчивые характеристики при первапорационном разделении модельной ферментационной смеси в течение 450 часов лабораторных испытаний. Проницаемость мембран 6—8 мг • м/(м2 • ч) соответствует проницаемости этих мембран для бинарной смеси этанол/вода [42]. При этом содержание этанола в пермеате достигает 42 и 40% (масс.) при разделении на мембранах ПТМСП-5 и ПТМСП-8, соответственно.
В качестве примера в табл. 2 приведены данные по составу пермеата при первапорации многокомпонентной модельной смеси на мембранах ПТМСП-5 и ПТМСП-8 [42]. Обе мембраны обеспечивают высокую степень концентрирования не только этанола, но также и бутанола, ацетона и метилацетата. При этом содержание уксусной кислоты в пермеате снижается по сравнению с ее содержанием в питающем потоке. Таким образом, уксусную кислоту можно отнести к низкопроникающим компонентам.
На рис. 2 представлены результаты исследований в режиме функционирования мембранного биореактора
Таблица 2
Состав пермеата (в % масс.), полученного при разделении модельной водно-органической смеси на ПТМСП-мембранах
Компоненты (и содержание их в исходной смеси) ПТМСП-5 ПТМСП-8
Этанол (6%) 42,1 40,8
Бутанол (0,2%) 5,2 5,7
Ацетон (0,2%) 6,4 6,1
Метилацетат (0,5%) 19,8 20,9
Уксусная кислота (1%) 0,6 0,4
— непрерывная дрожжевая ферментация с постоянной первапорацией ферментационной смеси через мембрану ПТМСП-5 [42]. Через 50 часов после загрузки биореактора процесс ферментации был переключен в непрерывный режим. Глюкозу (150 г/л) и питающую среду добавляли со скоростью разбавления 0,01 ч-1. В течение 75 часов устанавливался стационарный процесс, после чего ферментация проводилась одновременно с первапорацией.
С этого момента наблюдалось снижение концентрации глюкозы в ферментере до нуля в течение 50 часов. Первапорационное удаление ингибирующих органических продуктов приводило к росту клеточной массы и, как следствие, к увеличению потребления глюкозы.
Более длительные лабораторные исследования стабильности первапорационных характеристик ПТМСП (образец ПТМСП-4) во времени были выполнены с использованием дрожжевой ферментационной смеси [45] (рис. 3). Как видно из рис. 3, в начале процесса наблюдается снижение потока и концентрации этанола в пермеате, однако через = 200 часов непрерывного первапорационного удаления этанола характеристики мембраны достигают постоянных значений и далее остаются неизменными. Это свидетельствует о химической стойкости ПТМСП-4 в среде дрожжевой ферментационной смеси. Следует к тому же отметить, что концентрация этанола в пермеате в условиях стационарного режима разделения составляла = 250 г/л (около 25% масс.), что ниже, чем в случае первапорации модельной смеси (см. табл. 2). Снижение потока и фактора разделения свидетельствует о загрязнении мембраны в ходе первапорации. В результате выдержки мембраны ПТМСП-4 в этаноле после ее функционирования в ферментационной смеси она восстанавливала в значительной степени свои первапорацион-ные характеристики (по потоку и селективности).
Проведены исследования, направленные на выяснение веществ, загрязняющих мембраны и ухудшающих их первапорационные свойства. Определение состава изученной в работе [45] ферментационной
Непрерывный режим 39 °C-
Первапорация
■ Этанол
• Глюкоза
• Клеточная масса
_1_
7
6
5
4
ч
>я о я
3"
о
н
>я о
3 %
2
0
щ
я §
*
а ю
Ч О
О
200
250
Время,
Рис. 2. Изменение во времени состава ферментационной смеси при непрерывном первапора ционном удалении этанола через мембрану ПТМСП-4
смеси (табл. 3) показало, что она содержит большое число низкомолекулярных органических веществ (побочных продуктов ферментации), многие из которых присутствуют в следовых количествах, и, кроме того, неконвертированная питательная среда (глюкоза, бак-топептон, дрожжевой экстракт) и культуры клеток. Для выявления механизма засорения мембраны была изучена первапорация смеси, содержащей питательную среду с добавлением 6% этанола. Присутствие бактопептона, дрожжевого экстракта и глюкозы в количестве 1, 2 и 15%, соответственно, не оказывало влияния на свойства мембраны.
Первапорационный эксперимент был продолжен с ферментационной смесью, из которой предварительно центрифугированием были удалены культуры клеток, так как одной из возможных причин снижения потока и селективности при переходе к реальной ферментационной смеси может быть загрязнение мембраны
500' 400 300 200 I" 100 0
0
бактериями и/или отработанными клетками. Было установлено, что при разделении бесклеточной смеси также наблюдается значительное снижение первапо-рацонного потока и селективности. Это свидетельствует о том, что доминирующее влияние на снижение общего потока пермеата и фактора разделения по этанолу при первапорации реальных ферментационных смесей оказывают низкомолекулярные органические вещества (побочные продукты ферментации).
По первапорационному поведению содержащиеся в ферментационной смеси компоненты можно разделить на две группы: 1) преимущественно проникающие через мембрану — этанол, 2-метил-1-бутанол, З-метил-1-бутанол, 1-фе-нилэтанол, 2-метил-1-про-панол, этилацетат и 1-пропанол; 2) полностью или частично задерживаемые мембраной — глицерин, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол и уксусная кислота.
Для выяснения природы первапорационного поведения органических компонентов ферментационной смеси была изучена их равновесная сорбция ПТМСП-мембранами (табл. 4) [45]. Глицерин практически не сорбируется ПТМСП-мембраной, что может объяснять его отсутствие в пермеате. Вместе с тем первапо-рационные эксперименты свидетельствуют о возможности загрязнения мембраны глицерином. Так, разделение смеси этанол/глицерин/вода (6/0,5/93,5%) через мембрану ПТМСП-4 показало, что наличие глицерина в питающей смеси вызывает снижение потока на 30%
Таблица 3
Состав разделяемой этанольной ферментационной смеси и пермеата
rf
4 о
5
н
л «
я я
св О.
Ё и я я о X
100 200 300 Время, ч
400 500
Рис. 3. Первапорационное разделение дрожжевой ферментационной смеси:
/ — общий поток; 2 — этанол в ферментационной смеси; 3 — этанол в пермеате
Компоненты Питающий поток Пермеат
Этанол (50-70 г/л) + +
Глицерин (5 г/л) + -
1,3-Бутандиол + -
2,3-Бутандиол + -
2- Метил-1 -бутан ол + +
З-Метил-1- бутан ол + +
1-Фенил этанол + +
2-Метил-1-пропанол + +
Этилацетат + +
Ацетон + +
Уксусная кислота + -
й-Пропан ол + +
Таблица 4
Сорбция органических растворителей в ПТМСП и набухание полимера в этих средах
Растворитель Сорбция, Набухание Давление насыщенных паров растворителя
моль/моль ПРИ 20 °С, мм рт. ст.
Этанол 2,2 0,63 43,9
1-Пропанол 2,2 0,89 14,5
2,3-Бутандиол 1,8 0,54 0,17
1,3-Бутандиол 1,3 0,32 <
Ацетон 1,4 0,50 184,8
Глицерин < 0,02 0 <<
Таблица 5
Свойства мембраны ПТСМП-4 исходной, после выдержки в ферментационной смеси и после обработки этанолом
Р [(см3 • см)/(см2 • с • смЩ)] — газопроницаемость; т — масса образца, используемая для измерения плотности; рН2о _ плотность образца в воде (несмачивающая жидкость, геометрическая плотность); рЕ10Н — плотность образца в этаноле (смачивающая жидкость, пикнометрическая плотность), е — пористость
Мембрана 'Ч 1%/ро2 т, г рН20, Г/СМ3 рион, г/см3 е
Исходная 2,10 3,50 1,6 — 0,75 1,00 0,25
Засоренная 0,04 0,07 1,8 0,0243 0,98 - -
Обработанная этанолом 1,41 2,50 1,8 0,0195 0,83 1,00 0,17
за 100 часов, при этом фактор разделения практически не изменяется, а процесс первапорации имеет явную тенденцию к выходу на стационарный уровень. Это позволяет предположить, что глицерин все же может присутствовать в загрязненной мембране [45].
Процессы набухания и сорбция 1-пропанола, ацетона и диолов сравнимы с аналогичными процессами для этанола. Отсутствие диолов в пермеате, несмотря на их хорошую сорбцию ПТМСП-мембранами, связывают с их низкой летучестью (см. табл. 4) [45]. Предполагают, что десорбция низколетучих компонентов с обратной стороны первапорационной мембраны лимитирует скорость проницаемости.
Снижение потока этанола в присутствии низколетучих органических компонентов объясняют тем, что поскольку ПТМСП имеет нанопористую структуру, все проникающие через мембрану низкомолекулярные компоненты используют одни и те же маршруты мас-сопереноса (диффузионные каналы). Низколетучие органические компоненты блокируют эти каналы (нанопоры) и тем самым препятствуют свободному массопереносу этанола.
Данные табл. 5 демонстрируют изменение газопроницаемости и плотности ПТМСП-мембраны в процессе первапорации дрожжевой ферментационной смеси, а также восстановление ее свойств после обработки этанолом (загрязненную мембрану помещали на двое суток в спирт, затем высушивали на воздухе) [45]. Как видно, загрязненная мембрана имеет проницаемость по азоту и кислороду на уровне 2% от соответствующих значений для исходной мембраны.
Нанопористость, долю неотрелаксированного свободного объема, е оценивали по плотностям
полимера в смачивающей и несмачивающеи жидкостях [43]:
(р
Е10Н _ р Н20
р
р
Измерения нанопористости исходной пленки ПТМСП-4 и загрязненной мембраны после вымачивания ее в этаноле показали, что обработка этанолом позволяет частично восстанавливать открытую нанопористость ПТМСП.
Первапорация АБЭ-ферментационной смеси через мембраны из ПТМСП (синтез на катализаторе ЫЬС15) также приводит к значительному снижению потока и содержания бутанола (целевого продукта) в пермеате в результате загрязнения мембраны [44]. При этом, как и в случае этанольной ферментации, в пермеате не обнаруживаются низколетучие компоненты типа диолов. Кроме того, в ИК-спектрах поверхности мембраны (метод НПВО), контактировавшей с АБЭ-фермен-тационной смесью, наблюдаются полосы, характерные для карбонильных групп. Промывка ПТМСП-мем-браны деионизованной водой не приводит к восстановлению свойств мембраны. Значит, загрязняющие мембрану вещества не растворимы в воде. Обработка же загрязненной ПТМСП-мембраны этанолом позволяет в значительной мере удалить загрязняющие вещества из мембраны [44]. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными по разделению смесей этанольной ферментации через ПТМСП-мембраны [45].
Таким образом, основной вклад в объемное загрязнение нанопористых мембран из ПТМСП вносят низколетучие органические компоненты типа диолов. Дио-лы хорошо сорбируются этим полимером и содержание
е =
их в мембране должно расти по мере увеличения концентрации диолов в ферментационной смеси. Это приводит к постепенному возрастанию блокирующего эффекта наноканалов ПТМСП хорошо сорбирующимися и медленно проникающими компонентами типа диолов. Как было показано выше, аналогичный, но гораздо меньший эффект оказывает глицерин. По-видимому, глицерин может проникать внутрь мембраны за счет совместной сорбции с другими органическими компонентами и ввиду низкой его летучести также может тормозить перенос целевого компонента этанола.
В работе [45] делается вывод, что аналогичный механизм загрязнения, связанный с сорбцией низколетучих компонентов разделяемой смеси, должен проявляться и в случае первапорации через органофиль-ные мембраны на основе любых нанопористых материалов. Это предположение нашло частичное подтверждение в работе японских авторов [49], исследовавших первапорационное разделение дрожжевой ферментационной смеси с помощью мембран на основе силикалита — гидрофобного микропористого цеолита с размером пор порядка 0,5 нм.
Было показано [49], что добавление глицерина (0,8% масс.) к водному раствору этанола (5% масс.) снижает приблизительно в два раза общий поток пер-меата при первапорации этой тройной смеси через силикалитовые мембраны. При этом концентрация этанола в пермеате уменьшается очень незначительно (с 53 до 51,8% масс.) по сравнению с исходной бинарной смесью этанол/вода. Кроме того, анализ ИК спектров позволил заключить, что сукциновая кислота — один из основных побочных продуктов дрожжевой ферментации — хорошо адсорбируется гидрофобным микропористым силикалитом, что должно приводить к гидрофилизации поверхности мембраны. По мнению авторов, это является основной причиной существенного снижения потока и фактора разделения по этанолу при первапорационном разделении тройной смеси сукциновая кислота/этанол/вода [49].
Как показано выше, близкие результаты были получены для нанопористых ПТМСП-мембран при разделении тройной смеси этанол/глицерин/вода [45] и в ИК-спектроскопических исследованиях поверхности ПТМСП-мембраны, контактировавшей с АБЭ-фер-ментационной смесью [44].
На основании экспериментальных данных [44, 45], что сорбированные низколетучие компоненты ферментационной смеси, снижающие первапорационные свойства ПТМСП-мембран, достаточно эффективно удаляются из мембраны вымачиванием ее в этаноле (целевом продукте), авторы работы [45] пришли к решению о возможности регенерации ПТМСП-мембран с помощью пермеата.
Для отработки методики регенерации ПТМСП-мембран была использована модельная смесь АБЭ-ферментации состава: бутанол (20,0 г/л), ацетон (4,2 г/л), этанол (1,2 г/л), уксусная кислота (4,0 г/л), масляная кислота (1,0 г/л), глюкоза (22,6 г/л), доде-цилсульфат натрия (10~3 моль/л). Первапорационное разделение проводили с помощью сплошной ПТМСП-мембраны (синтезированной на катализаторе ЫЬС15) толщиной 26 мкм [50]. Первапорация разбавленных водных растворов бутанола (около 1 %) дает обогащенный по бутанолу пермеат, расслаивающийся на две фазы:
0,6
0,4
и К
И
2 0,2 н о С
•
• 1
• • \ V • % л. »•
регенерация
смесью 7/9380/20 80/20 80/20
бутанол/вода |
10 20 30 40 50 Время первапорации, ч
60
Рис. 4. Изменение во времени потока через ГГГМСП-мембрану в первапорационном процессе разделения модельной смеси АБЭ-ферментации с циклической регенерацией мембраны
0,75
0,50
к о
0,25
регенерация бутанол/вода 80/20
ферментационная среда
45 50 55 60 65 70 75 Время первапорации, ч
60 50 40 30 20 10 0
Й о
я.
о с
со ц
£ И
Рис. 5. Изменение во времени потока и содержания бутанола в пермеате при первапорационном разделении реальной АБЭ-ферментационной смеси с регенерацией мембраны:
/ — поток пермеата; 2 — содержание бутанола в пермеате
1) обедненную по бутанолу фазу, содержащую около 7% бутанола в воде (раствор бутанол/вода 7/93), и 2) обогащенную по бутанолу фазу, содержащую около 80% бутанола в воде (раствор бутанол/вода 80/20).
Операцию регенерации технически выполняли следующим образом. Питающий поток разделяемой модельной смеси в режиме непрерывной первапорации через ПТМСП-мембрану заменялся на 5 мин на раствор бутанол/вода (7/93 или 80/20), затем в рабочую ячейку снова подавалась модельная смесь. На рис. 4 представлена временная зависимость первапорационного потока модельной смеси в ходе циклической регенерации мембраны. Как видно из рис. 4, три последовательных цикла регенерации ПТМСП-мембраны с использованием смеси бутанол/вода 80/20 надежно восстанавливают поток пермеата до уровня не ниже первоначального.
На рис. 5 представлены аналогичные данные для первапорации реальной АБЭ-ферментационной смеси через ПТМСП-мембрану [51]. Прокачивание в течение 5 мин раствора бутанол/вода 80/20 позволяет очистить мембрану и восстановить первапорационные характеристики мембраны до уровня исходных значений.
0
0
Компоненты моторного топлива из спиртов на основе биомассы
Относительно недавно обнаружена новая реакция восстановительной дегидратации спиртов ряда циклических и алифатических спиртов С2—С5, приводящая к образованию углеводородов, содержащих как минимум удвоенный углеводородный остов исходного спирта [52—54]:
2ROH
Н, ^ R^R
2Н20
Эта реакция открывает новый путь к получению высококачественных топлив на базе спиртов, вырабатываемых из растительного сырья.
В табл. 6 представлены продукты восстановительной дегидратации циклопентанола, а данные табл. 7 характеризуют селективность реакции по циклоалка-нам, образующимся в присутствии восстановленного плавленого железосодержащего катализатора , промо-тированного оксидами [52]. Циклические спирты следует рассматривать как сырье синтетического происхождения, а не природного. Это существенным образом снижает их ресурсный баланс. В то же время алифатические спирты и в особенности этанол и бутанол являются прямыми продуктами ферментации биомассы. В связи с этим возможность получения высокооктановых и экологически чистых компонентов моторного топлива на базе возобновляемого растительного сырья представляется весьма перспективной.
Восстановительная дегидратация алифатических спиртов С2—С5 протекает в присутствии сложной каталитической композиции, состоящей из гидридной фазы интерметаллического соединения и ряда метал-лооксидов, при температуре 350—400 °С и давлении инертного газа (Аг или Ы2) 30—50 атм [52—54]. Спирты С3—С5 изостроения превращаются, главным образом, в алкановые продукты димеризации углеводородного остова спирта, например:
2(СН3)2СНСН2СН2ОН + Н2^ (СН3)2СН(СН2)4СН(СН3)2 + 2Н20
На рис. 6 и 7 показано распределение продуктов восстановительной дегидратации 2-метил-1-пропанола
Таблица 6
Основные продукты превращения циклопентанола на ВЖППК
(ВЖППК — восстановленный железный промотированный плавленный катализатор)
Продукты
О
(I)
о
(II)
(III)
с одной связью С=С
(IV)
(V)
с одной связью С=С (VI)
Продукты
(VII)
(VIII)
он
(IX)
о
(X)
он
(XI)
и 3-метил-1 -бутанола, из которых видно, что концентрация диметилоктанов и диметилдеканов в углеводородной фракции составляют 67 и 48%, соответственно.
Остальная часть углеводородов представлена гомологами изоалканов. Алканы нормального строения практически отсутствуют.
Таблица 7
Селективность синтеза циклоалканов из циклопентанола и водорода на ВЖППК
Условия и производительность синтеза: 250 °С, />н? = 0,7 МПа, объемная скорость водорода 103 ч-1, 160—180 г/(кггат -ч)
Состав ВЖППК, % Конверсия Селективность по основным продуктам", %
спирта, % I II III IV V VI VII VIII, IX, X, XI
Без промотора 98 35 0 25 13 15 2 0 10
9% А1203 99,5 34 0 35 9 22 0 0 0
4,7% V205 99,5 38 1 40 1 19 1 0 0
1% А1203 + 1,5% ВаО 99,5 27 0 12 7 36 6 6 6
3,1% А1203 + 2,2% +
СаО + 0,7% К20 96 23 0 13 13 6 1 4 41
3,8% ВаО + 4,5% V205 99,5 35 3 23 5 31 1 0 2
4,7% V205 + 1% Си 99,5 18 0 32 2 40 1 7 0
Структура продуктов реакции приведена в табл. 6.
40
<¡í я я
£20 о.
<а Ч
0 0
JZL
Продукты каталитического превращения в среде аргона
Таблица , этанола
С8 Cío Ci7 Ci8 Фракции углеводородов
Рис. 6. Продукты восстановительной дегидратации 2-метил-1-пропанола
0,3-0,6 ч-1
Т = 350 °С; рм = 50 атм; Vcr
60
О 50
оЗ
2
W40
£
I30
X й 20 О.
<и g10
U
0
С7 С8 С9 С10 С11
Фракция углеводородов
Рис. 7. Продукты восстановительной дегидратации
З-метил-1-бутанола
°
Этанол с конверсией 93% превращается в алкано-вую фракцию С6—С10_12, выход которой достигает Ь. Содержание изопарафинов в этой фракции более (табл. 8) [62]. Остальная часть приходится на кислородсодержащие газообразные и жидкие продукты реакций конденсации спиртов.
Известно, что алканы изостроения являются наиболее ценными компонентами моторного топлива, обеспечивающими его экологическую приемлемость и высокое октановое число. Вместе с этим получение изопарафиновых концентратов из нефтяного сырья требует больших энергетических затрат, обусловленных многостадийностью процессов по их наработке и последующим концентрированием. В этой связи новая каталитическая реакция, позволяющая в одну стадию превращать спирты в изоалканы, имеет большие перспективы. Ценность этого метода возрастает, если в качестве сырья используют спирты, получаемые из биомассы.
Заключение
Как показывают последние достижения в области мембранного материаловедения, получение спиртов из биомассы в первапорационном мембранном биореакторе представляется перспективным путем экономичного производства органического сырья и топлив.
Конверсия спирта, % 92,71 Выход продуктов превращения спирта, %
Газ, в том числе 25,32
СО 9,40
С02 2,64
С, 2,84
углеводороды Cj—С4 10,44
Жидкие продукты, в том числе 74,68
углеводороды С,—Сщ 52,70
й-пентан 2,38
й-гексан —
изогексаны 36,99
«-гептан —
изогептаны 0,62
«-октан 0,31
изооктаны 7
изооктен 0,83
«-нонан 0,23
изононан 2,29
изононен 0,76
й-декан + изодекан 1,26
Кислородсодержащие, в том числе 21,98
ацетальдегид 0,64
диэтиловый эфир 9,27
бутаналь 0,79
бутанол 1,02
этоксибутан 2,74
диэтоксиэтан 0,58
гексаналь 0,93
Всего 100
Совмещение процессов ферментативного катализа в мембранном биореакторе с каталитическими превращениями спиртов в алканы нормального и изостроения может стать новым подходом к технологии получения экологически чистых и высококачественных углеводородных топлив, а также их высокооктановых компонентов на основе возобновляемого растительного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lvnd L.R., Cushman J.H., Nichols R.J., Wvman C.E. Science, 1991, v. 251, p. 1318.
2. McMillan J.D. Renewable Energy, 1997, v. 10, p. 295.
3. Бекер M.E., Лиепиныи Т.К., Раипулис Е.П. Биотехнология, М.: Агропромиздат, 1990, с. 257.
4. Jones D.T., Wood D.R. Microbiol. Rev., 1986, v. 50, p. 484.
5. Qureshi N.. Blaschek H.P. Biotechnol. Prog., 1999, Jul—Aug; v. 15, № 4, p. 594.
6. Maddox I.S. Biotechnol. Gene. Eng. Rev., 1989, v. 7, p. 189.
7. Волков B.B. Изв. РАН, Сер. хим., 1994, т. 2, с. 208.
8. Kober P.A. J. Am. Chem. Soc., 1917, v. 30, p. 944.
9. Mulder M.H.V., Smolders C.A., Bargeman D. PT-Proces-techniek, 1981, v. 36, p. 604.
W.Mulder M.H.V., Smolders C.A. Proc. Biochem, 1986, April, p. 35.
W.Mori Y, Inaba T. Biotechnol. and Bioeng., 1990, v. 36, p. 849.
12. Groot W.J., Kraayenbrink M.r., Waldram R.H., van der Lans R.G.J.M., Luyben K.Ch.A.M. Bioproc.Eng., 1992, v. 8, p. 99.
13. Groot W.J., Kraayenbrink M.r., Waldram R.H., van der Lans R.G.J.M., Luyben K.Ch.A.M. Ibid., 1993, v. 8, p. 189.
14. Müller M., Pons M-N. J.Chem. Tech. Biotechnol., 1991, v. 52, p. 343.
15. Cho C-W., Hwang S-T. J. Membr. Sei., 1991, v. 57, p. 21.
16. Groot ¡V.J., van der Lans R.G.M., Luyben K.Ch.A.M. Appl. Biochem. and Biotech., 1991, v. 28-29, p. 539.
17.Shabtai Y, Mandel C. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1993, v. 40, p. 470.
18. Wei /.. Xingju Y., Quan Y. Biotechnol. Techniq., 1995, v. 9, № 4, p. 299.
19. O'Brien D.J., Roth L.H., McAloon A.J. J. Membr. Sei., 2000, v. 166, p. 105.
20. Geng Q., Park C-H. Biotech, and Bioeng., 1994, v. 43, p. 978.
21. Groot ¡V.J., Luyben K.Ch.A.M. Biotech. Lett., 1987, v. 9, p. 867.
22. Larrayoz M.A., Puigjaner L. Biotech, and Bioeng., 1987, v. 30, p. 692.
23. Gudernatsch W., Mutcha II., Hoffmann Th., Strathmann II, Chmiel H. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1989, v. 93, p. 1032.
24. Qureshi N., Meagher M.M., Hutkins R. W. J. Membr. Sei., 1999, v. 158, p. 115.
25. Jitesh K.M., Pangarkar V.G., Niranjan K. Bioseparation, 2000, v. 9, p. 145.
26. O'Brien D.J., Craig J.C. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1996, v. 44, p. 699.
27. Sodeck G., Effenberger II, Steiner E., Salzbrum W. Proc. 2nd Int. Conf. Pervap. Process. Chem. Ind., Ed. R. Bakish, Bakish Materials Corp., Englewood, NY, 1987, p. 157.
28. Masuda T., Isote E., Higashimura T., Takada K. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 7473.
29. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau /. Prog. Polym. Sei., 2001, v. 26, p. 721.
30. Masuda T., Tang B-Z., Higashimura T. Polym. J., 1986, v. 18, p. 565.
31. Volkov V.V., Khotimsky KS., Plate N.A. Proc. 4th Int. Conf. Chem. Ind., December 3—7, Ft. Lauder, 1989, p. 169.
32. Volkov V. V. Polym. J., 1991, v. 23, p. 457.
33. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. J. Membr. Sei., 1994, v. 86, p. 67.
34. Fadeev A.G., Selinskaya Ya.A., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G., Khotimsky VS., Volkov V. V. Ibid., 2001, v. 186, p. 205.
35. Fujii Y, Fusaoka Y, Aoyama M., Imazu E., Ivatani H. Proc. 6th Int. Symp. on Synthetic Membr. in Science and Industry, Tübingen, Germany, 1989, p. 116.
36. Costa G., Grosso A., Sacchi M.C., Stein P.C., Zetta L. Macromol., 1991, v. 24, p. 2858.
37. ¡zumikawa II, Masuda Т., Higashimura T. Polym. Bull., 1991, v. 27, p. 193.
38. Masuda Т., Isobe E., Higashimura T. Macromolecules, 1985, v. 18, p. 841.
39. Masuda Т., Higashimura T. Adv Polym. Sei., 1987, v. 81, p. 121.
40. Nagai K., Watanabe Т., Nakagawa T. Polymer J., 1996, v. 28, p. 933.
41. Volkov V.V., Litvinova E.G., Khotimsky VS., Bondar V.l., Mattes B.R., Kelley S.S., Plate N.A. Proc. of The 1996 Int. Cong, on Membr. and Membr. Proc., Yokohama, Japan, August 18-23, 1996, p. 280.
42. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky VS., Litvinova E.G., Selinskaya Ya.A., McMillan J.D., Kelley S.S. J. Appl. Polym. Sei., 2004, v. 91, p. 2271.
43. Волков B.B., Хотимский B.C., Гокжаев М.Б., Литвинова ET., Фадеев А. Г., Кеши С. С. Ж. физ. химии, 1997, т. 71, № 9, с. 1556 (J. Phys. Chem., v. 71, № 9, 1997, p. 1396-1399, English translation).
44 .Fadeev A.G., Meagher M.M., Kelley S.S., Volkov V.V.
J. Membr. Sei., 2000, v. 173, p. 133. 45. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Ya.A., Khotimsky VS., Volkov V.V. J. Membr. Sei., 2003, v. 214, p. 229.
e
on Membr. and Membr. Proc., Heidelberg, Germany, 1993, p. 235.
47. Baley D.L., Pines A.V. Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, p. 2363.
48. Sommer L.H., Tyler L.J., Whitmore F.C. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2872.
49. Ikegami Т., Kitamoto D., Negishi //., Haraya K., Matsuda II, Nitanai Y., Koura N., Sano Т., Yanagishita H. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2003, v. 78, p. 1006.
50. Volkov V.V, Khotimsky VS., Fadeev A.G., Kelley S.S. Euromembrane 2004.
51. Патент США № 6423119.
52. Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А., Кгигер Г.А., Глебов Л. С., Микая А.И., Заикин В.Г., Сливинский Е.В., Платэ H.A., Гехман А.Е., Моисеев И. И. Кинетика и катализ, 2004 (в печати).
53. Патенты РФ № 2220940 и № 2220941 от 10 января 2004.
54.Volkov V.V, Tsodikov M.V., Khotimsky VS., Buzin O.I., Yandieva FA., Kugel V.Ya., Moiseev LI. Proc. 3rd Russia-China Seminar on Catalysis, Novosibirsk, Russia, April 17— 19, 2004.
