CC BY
9
УДК 652.57:66094.34
ПАЩЕНКО Л.В., канд. техн. наук, доцент (Донецкий институт железнодорожного
транспорта)
ПОТАПЕНКО В.И., старший преподаватель (Донецкий институт железнодорожного
транспорта)
Экологически безопасные антиоксиданты для предупреждения окисления и самовозгорания углей Донбасса
Pashchenko L.V., Candidate of Technical Sciences, Associate Professor (DRTI) Potapenko V.I., Senior Lecturer (DRTI)
The ecologically safe antioxidants for prevention of oxidation and selfignition of Donbass coals
Введение
Установлено, что в результате низкотемпературного окисления углей кислородом воздуха при хранении и транспортировке изменяются
физические, химические и физико-химические свойства угля. Это может приводить к самонагреванию и самовозгоранию углей Донбасса, что сопровождается материальными
потерями и даже человеческими жертвами.
Исследования по предупреждению самовозгорания углей необходимо направлять на углублённое изучение влияния на эти процессы генетических особенностей углей, характера взаимодействия угля с кислородом на разных стадиях, тепловых эффектов процесса окисления угля и взаимодействия углей с различными веществами, предотвращающими или замедляющими процесс
низкотемпературного окисления угля.
Обработка разных углей одними и теми же веществами оказывает различное воздействие, ингибирующее или катализирующее, на процесс
низкотемпературного окисления, что обусловлено, очевидно,
индивидуальными свойствами углей. Вероятно, существенное влияние на характер воздействия на процесс окисления углей, обработанных неорганическими антипирогенами, оказывают состав и свойства минеральных включений, а также органоминеральная часть угля.
Один и тот же антипироген может дать различное относительное уменьшение степени склонности к самовозгоранию углей, не одинаковых по физико-химическим свойствам. Поэтому вопрос выбора эффективного раствора антипирогена должен решаться индивидуально для каждого шахтопласта, нельзя дать один рецепт по применению ингибирующих веществ при обработке различных
шахтопластов.
Анализ последних исследований и публикаций
Согласно современным
представлениям, окисление ископаемых углей, приводящее к их
самовозгоранию, - весьма сложный радикально-цепной процесс,
включающий три основные стадии -зарождение цепи, цепную реакцию и обрыв цепи [1, 2]. Зарождение цепи происходит очень медленно и требует затраты большой энергии. Начальным продуктом низкотемпературного
окисления органического вещества углей являются различные перекиси, распад которых приводит к разветвлению цепи. В случае окислительных процессов, не приводящих к самовозгоранию, происходит обрыв цепи с образованием нейтральных молекул.
Согласно постулатам академика Н.Н. Семенова [1], начальный этап окисления углеводородов начинается с разрыва наиболее слабых связей в макромолекулах, что приводит к образованию активных радикалов, участвующих в развитии радикально-цепных реакций. В углях наименее прочной является связь с серой (201 и 226 кДж/моль) и кислородом (314 кДж/моль).
Как отмечалось ранее [3-6], склонные к самовозгоранию угли низкой стадии метаморфизма отличаются повышенным содержанием дисульфидных, тиоэфирных и эфирных групп. Вероятно, при инициирующей роли кислорода эти связи будут рваться в первую очередь.
Исходя из сказанного выше, для предотвращения процесса
самонагревания и самовозгорания угля, по-нашему мнению, следует
предотвратить реакции образования сульфорадикалов. Для этого необходимо использовать вещества, активно взаимодействующие в присутствии кислорода с сульфидными и дисульфидными группами в углях. Такими антиокислителями могут быть
различные азотсодержащие соединения: К,№- §-бетанафтил - р-фенилендиамин, пиридил-радикал, а-нафтиламин,
ароматические амины [3]. Однако эти соединения являются
высокотоксичными дорогостоящими веществами, в связи с чем их растворы не могут быть применены для профилактической обработки угольного массива или угольных целиков в условиях шахты.
При выборе антиокислителя были приняты во внимание такие факторы, как условия его применения, степень защитного действия на процессы окисления угля, величина добавки к шахтной воде, простота технологии приготовления раствора, возможность получения соединения в необходимом количестве и его стоимость.
В качестве физиологически безвредного, дешевого, недефицитного, не вызывающего сильной коррозии металлов, хорошо растворимого в жесткой шахтной воде антиокислителя мы выбрали диамид карбаминовой (угольной) кислоты ШКСОКН (карбамид). Карбамид является весьма реакционноспособным соединением, образует комплексные соединения со многими веществами, в том числе и перекисью водорода. Карбамид приводит к образованию молекулярных продуктов и, в конечном итоге, к снижению реакционной способности угля.
Реакция с сульфорадикалами органической массы угля, вероятно, может идти по схеме:
(1)
(2)
Цель работы
Поиск эффективного раствора ингибитора для обработки конкретных шахтопластов с учетом физико-химических свойств угля, его генетического типа по
восстановленности и склонности к самовозгоранию.
Основная часть
Проверка воздействия карбамида
на изменение склонности к самовозгоранию была проведена на углях пласта т^ шахты имени Г.Г. Капустина и «Привольнянская», пласта 14 шахты «Кременная», пласта К8 шахт им. 60-летия Советской Украины и Д.Ф. Мельникова, пласта шахты
«Новодружеская» производственного объединения «Лисичанскуголь».
Угли данных пластов
представлены преимущественно
витренизированными петрографическими разновидностями, по генетическому типу являются восстановленными, содержат
значительное количество органической серы мостиковой формы.
Характеристика исследованных углей представлена в таблице 1.
Таблица 1
'езультаты элементного и технического анализов органической массы углей
Номер образца Геологический индекс угольного пласта Группа эндогенной пожароопасности Элементный анализ, % йа/ Технический анализ, %
С Н О + N <5орг уйа/ Аа Ба
Шахта им. Г.Г. Капустина
132 тН (нижняя пачка) — 78,3 4,5 17,1 1,6 40,3 6,8 3,1 4,1 1,64
Шахта «Привольнянская»
142 тН (нижняя пачка) — 76,3 4,3 14,8 2,6 42,3 4,4 2,2 4,2 1,50
Шахта «Новодружеская»
175 12 III 78,4 4,6 13,0 1,8 41,3 5,4 4,0 4,1 1,7
Шахта им. 60-летия Советской Украины
177 ¿4 III 80,2 5,6 11,9 1,2 40,1 2,8 5,3 2,8 1,0
178 к IV 79,2 5,5 14,3 0,6 37,3 2,3 4,6 1,0 0,4
Шахта «Кременная»
180 № к8 III 70,2 4,2 24,6 0,8 — 42,3 3,5 1,0 0,2
Шахта им. Д.Ф. Мельникова
171 к 8 (нижняя пачка) III 78,7 5,6 12,8 2,2 42,8 2,7 4,2 3,0 0,7
172 (верхняя пачка) III (IV) 79,0 5,6 12,1 2,3 43,2 2,3 3,4 3,3 0,9
173 1'2 IV (III) 78,2 4,9 13,0 1,7 41,6 4,7 4,5 3,9 1,8
174 14 III 80,3 4,8 13,0 1,0 41,8 3,5 5,2 1,9 0,9
«Инструкция по предупреждению и тушению подземных эндогенных пожаров на шахтах Донбасса» [7] в качестве антипирогена-ингибитора рекомендует 15-20%-ный раствор хлористого кальция. Присутствие в шахтной воде солей железа, кальция, магния, натрия и других может также влиять на процесс окисления угля вследствие осаждения этих солей на поверхности угля и снижения реакционной поверхности, а также взаимодействия с активными центрами на поверхности угля. Учитывая сказанное выше, в лабораторных условиях были проведены испытания характера воздействия на
низкотемпературное окисление угля пласта т^ его обработки шахтной водой, 5, 10, 15 и 20%-ными растворами
карбамида и хлористого кальция. Верхнее значение концентрации растворов антиокислителей выбрано с учетом их растворимости в шахтной воде, обладающей высокой жесткостью.
Эффективность ингибирующего действия определяли по изменению теплового эффекта взаимодействия угля с кислородом воздуха и количества поглощенного при этом кислорода при температуре 25°С в результате обработки угля водой и растворами карбамида и хлористого кальция. Результаты этих исследований приведены в таблице 2. Исследования проведены на специальном стенде, созданном на базе микрокалориметра ДАК-1-1 и хроматографа ЛХМ-8МД [3].
Таблица 2
Влияние обработки угля нижней пачки пласта т^ шахт им. Г.Г. Капустина и «Привольнянская» растворами антиоксидантов на его окислительную способность при _температуре 25 °С_
Антиоксидант Дж / кг р б о г /к с р б О Категория склонности к
,х о х о ,х х Й о К самовозгоранию
и и
1 2 3 4 5 6 7
Шахта им. Г.Г. Капустина
Исходный уголь 198,9 — 86,8 — 0,39 Опасный,
Шахтная вода 165,3 1,2 57,7 1,5 0,14 склонный
Раствор карбамида:
5 % 121,7 1,7 41,8 2,1 0 Неопасный
10 % 93,6 2,2 28,1 3,1 -0,10 Неопасный
20 % 90,2 2,2 27,4 3,2 -0,12
Раствор хлорида кальция:
5 % 158,4 1,2 42,2 2,0 0,04
10 % 102,3 1,9 34,2 2,5 0,04 Малоопасный
20 % 98,7 2,0 33,0 2,5 0,03
Шахта «Привольнянская»
Исходный уголь 183,2 — 34,3 — 0,30 Опасный,
Шахтная вода 223,7 0,8 40,4 0,8 0,28 склонный
Раствор карбамида:
5 % 163,3 1,1 24,9 1,4 0,14 Опасный
10 % 128,7 1,4 18,0 1,9 0,07
15 % 91,2 2,0 13,3 2,6 0,02 Малоопасный
20 % 89,9 2,0 13,0 2,6 0,02
Раствор хлорида кальция
5 % 217,4 0,8 41,0 0,8 0,23
10 % 205,4 0,9 38,5 0,9 0,24 Опасный
15 % 188,5 1,0 34,4 1,0 0,25
20 % 173,9 1,05 34,9 1,0 0,12
Примечание.
0исх и Qобр - тепловой эффект при окислении угля исходного и обработанного; Уисх и Уобр - количество поглощенного кислорода при окислении угля исходного и обработанного;
Пс - структурный показатель склонности угля к самовозгоранию.
Угольный пласт т% отнесен ко 1,9-2,5 м и состоит из двух угольных
второй группе опасности по пачек, разделенных прослойкой породы.
эндогенным пожарам, имеет мощность Мощность верхней пачки колеблется от
0,71 до 0,90 м, нижней - от 1,05 до 1,26 м. На пласте тН в пределах поля шахты им Г.Г. Капустина регистрировалось 1220, на поле шахты «Привольнянская» 814 случаев возникновения очагов самонагревания угля в месяц. Очаги самонагревания и самовозгорания угля в горных выработках пласта характерны для нижней пачки.
Анализ этих данных таблицы 2 показал, что уголь нижней пачки пласта шахт им. Г.Г. Капустина и «Привольнянская» обладает высокой реакционной способностью. Тепловой эффект взаимодействия угля с кислородом составляет для поля шахты им. Г.Г. Капустина 198,9 Дж/кг, для поля шахты «Привольнянская» - 183,2 Дж/кг. Количество поглощенного при этом кислорода равно соответственно 86,80 и 34,31 см3/кг.
Рассмотрение результатов
калориметрических исследований
низкотемпературного окисления
органического вещества угля пласта тН в присутствии антиокислителей показывает, что выбранные
антиоксиданты оказывают различное влияние на этот процесс. Так, шахтная вода шахты им. Г.Г. Капустина оказывает слабое ингибирующее действие на окисление угля. Обработка же угля шахты «Привольнянская» шахтной водой наоборот повышает его реакционную способность к кислороду воздуха.
Каталитическими свойствами при окислении угля шахты
«Привольнянская» обладают также 5, 10 и 15%-ные растворы хлористого кальция. Обработка этими реагентами угольной массы приводит к повышению величин теплового эффекта окисления на 3,0-18,7%, а количества поглощенного кислорода на 2,0-16,6%. Таким образом, указанные реагенты не могут быть рекомендованы в качестве
антиоксидантов для профилактической обработки угля пласта тН в условиях шахты «Привольнянская».
Обработка угля шахты им. Г.Г. Капустина растворами хлористого кальция оказывает ингибирующее действие, однако влияние их на реакционную способность угля меньше, чем при обработке растворами карбамида. Ингибирующий эффект карбамида увеличивается с ростом его концентрации в растворе шахтной воды. Так, с увеличением концентрации карбамида от 5 до 20% величина теплового эффекта реакций окисления снижается с 163,3 до 89,9 Дж/кг для угля шахты «Привольнянская» и со 121,1 до 90,2 Дж/кг для угля шахты имени Г.Г. Капустина. Количество поглощенного кислорода снижается от 41,8 до 27,4 и от 24,86 до 13,01 см3/кг для этих углей соответственно.
Таким образом, наиболее высокими показателями ингибирующей активности для склонного к самовозгоранию угля пласта тН обладают 10%-ный раствор карбамида в условиях шахты имени Г.Г. Капустина и 15%-ный раствор карбамида - шахты «Привольнянская». Указанные реагенты выбраны нами для профилактики самовозгорания данного
восстановленного пласта угля и для проведения опытно промышленной проверки в условиях шахт.
Выводы
Целенаправленно осуществлен поиск эффективных антиоксидантов для профилактики самовозгорания в пластах, при хранении и транспортировке добываемых в Донецкой Народной Республике углей.
В результате 10%-ный раствор карбамида в условиях шахты имени Г.Г.
Капустина и 15%-ный раствор карбамида - шахты «Привольнянская» рекомендованы нами в качестве средства физико-химического
воздействия на угольный массив с целью профилактики его
самовозгорания и для проведения опытно промышленной проверки в условиях шахт.
Список литературы:
1. Семенов Н.Н. О цепных реакциях и теории горения. - М.: Знание, 1957. - 31 с.
2. Кучер Р.Б., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. -Киев: Наук. думка, 1980. - 167 с.
3. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Окисление и самовозгорание твердого топлива / В.И. Саранчук, Д. Русчев, В.К. Семененко, Л.Я. Галушко, К. Маркова, Л.В. Пащенко, Г.П. Темерова // Киев: Наук. думка, 1994. - 264. с.
4. Пащенко Л.В., Саранчук В.О влиянии минеральных компонентов и сероорганических соединений на процесс взаимодействия с кислородом воздуха углей Донбасса. Проблемы катализа в углехимии: Сб.науч.тр. -Киев: Наук. думка, 1992. - С.195-199.
5. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Низкотемпературное окисление и самовозгорание угля и углесодержащих пород. Деструкция и окисление угля: Сб.науч.тр. - Киев: Наук. думка, 1979. -С.116-163.
6. Пащенко Л.В. Исследование низкотемпературного окисления склонных и не склонных к самовозгоранию углей Донбасса: Автореф. дис. канд. техн. наук, 1990. -16 с.
7. Инструкция по предупреждению и тушению подземных эндогенных пожаров на шахтах
Донбасса. - Донецк.: Центральное бюро науч. -техн. информации Минуглепрома УССР, 1984. - 64 с.
8. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Использование антрацита - одного из основных грузов на железной дороге Донбасса: Сборн.науч.тр. - Донецк: ДОНИЖТ. - № 42. - 2016 г. - С.31-43.
9. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Самовозгорание донецких углей при транспортировке: Матер. XIV Межд.науч.-прак.конф. „Актуальные проблемы развития трансп. -пром. комплекса: инфраструктурный, управленческий и образовательный аспекты" (к 50-летию ДОНИЖТ). -Донецк: ДОНИЖТ, 3-4 ноября 2017 г. -С. 141-146.
10. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Загрязнение атмосферы серой из донецких углей Матер. XV Межд.науч.-прак.конф. „Актуальные проблемы развития трансп. -пром. комплекса: инфраструктурный, управленческий и образовательный аспекты" - Донецк: ДОНИЖТ, 22-23 ноября 2018 г. - С.140-144.
11. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Причины самовозгорания донецких углей при перевозках и хранении: Матер. IV Межд.науч.-прак.конф. „Научно-технические аспекты комплексного развития железнодорожного транспорта". -Донецк: ДОНИЖТ, 22-25 мая 2018 г. -С. 201-205.
12. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Особенности структуры склонных к самовозгоранию углей Донбасса: Сборн.науч.тр, - Донецк: ДОНИЖТ. -№55. - 2019 г. - С. 49-57.
Аннотации:
В статье рассмотрена проблема самонагревания и самовозгорания донецких углей. Осуществлен поиск экологически
безопасных эффективных антиоксидантов для профилактики самовозгорания в пластах, при хранении и транспортировке добываемых в ДНР склонных к самовозгоранию углей.
В результате 10%-ный раствор карбамида в условиях шахты имени Г.Г. Капустина и 15%-ный раствор карбамида - шахты «Привольнянская» рекомендованы нами в качестве средства физико-химического воздействия на угольный массив с целью профилактики его самовозгорания и для проведения опытно промышленной проверки в условиях шахт.
Ключевые слова: уголь, окисление, самовозгорание, антиоксиданты.
The problem of self-heating and self-ignition of Donetsk coals was considered. The search of the ecologically safe effective antioxidants for prevention of DPR coals self-ignition was created.
As a result, a 10% solution of carbamide in the conditions of the mine named after G.G. Kapustin and a 15% solution of carbamide - mines "Privolnyanskaya" are recommended by us as a means of physical and chemical influence on the coal mass in order to prevent its spontaneous combustion and to conduct experimental industrial testing in mines.
Keywords: coal, oxidation, self-ignition, antioxidants.
