CC BY
53
УДК 662.6:662.74
ПАЩЕНКО Л.В., доцент (Донецкий институт железнодорожного транспорта); ПОТАПЕНКО В.И., доцент (Донецкий институт железнодорожного транспорта)
Особенности структуры склонных к самовозгоранию углей Донбасса
Pashchenko L.V., Associate Professor (DRTI); Potapenko V.I., Associate Professor (DRTI)
Structure peculiarities of Donbass tending to self-ignition coals
Введение
В Донецкой Народной Республике разработана система мероприятий по защите населения, материальных и культурных ценностей на территории Донецкой Народной Республики от опасностей, возникающих при ведении военных действий, а также при возникновении чрезвычайных ситуаций (ЧС) природного и техногенного характера.
По железной дороге
транспортируют различные опасные грузы - это те вещества и предметы, которые в условиях хранения, транспортировки и погрузки-выгрузки могут стать причиной взрыва, пожара, выброса токсичных веществ и газов, значительных разрушений на больших территориях и человеческих жертв. К этой категории опасных грузов относят и донецкие склонные к самовозгоранию угли, которые могут загореться при хранении на складах или транспортировке прямо в вагонах.
Правовое регулирование в этой области осуществляется в соответствие с Конституцией Донецкой Народной Республики, Законом о гражданской обороне, Законом о защите населения и территорий от ЧС природного и техногенного характера, Законом о пожарной безопасности,
Постановлением о государственной системе предупреждения и ликвидации ЧС и другими нормативными и правовыми актами Донецкой Народной Республики.
Уголь является единственным углеводородным ископаемым сырьем, запасы которого могут обеспечить потребности промышленности и энергетики стран в ближайшие 200-300 лет. В структуре мировых запасов углеводородного ископаемого сырья уголь составляет 67 %, нефть - 18 % и газ - 15 % [1].
Уголь и углесодержащие породы в зависимости от их свойств и молекулярной структуры в той или иной степени взаимодействуют с кислородом воздуха и другими окислителями. Процессы окисления, развивающиеся в скоплениях угля и углесодержащих породах, приводят либо к самонагреванию и самовозгоранию, либо к потерям энергетических и технологических качеств топлива.
Особенно опасны случаи самовозгорания угля в шахтах, так как пожары в большей или меньшей мере нарушают нормальную работу предприятий, вызывают простои, создают опасные условия для горнорабочих вследствие
распространения пожарных газов на
большие расстояния от места пожара. Поэтому актуальны работы по выявлению причин самовозгорания донецких углей при хранении и транспортировке и поиску методов его предотвращения.
Анализ последних исследований и публикаций
Установлено, что в результате низкотемпературного окисления
изменяются физические, химические и физико-химические свойства угля [2-4]:
1 увеличивается количество мелочи и уменьшается степень блеска угля;
2 возрастает содержание кислорода за счёт уменьшения углерода и водорода;
3 меняется выход летучих веществ и уменьшается теплота сгорания;
4 повышается содержание гигроскопической влаги;
5 теряется спекаемость, сокращаются температурные границы пластического состояния;
6 изменяется состав и выход продуктов термической деструкции угля;
7 появляется у каменных углей частичная растворимость в водных растворах щелочей малой концентрации;
8 снижается температура самовоспламенения.
Расчёты показывают, что в результате низкотемпературного
окисления при хранении углей разных марок в штабелях теряется от единиц до десятков процентов теплотворной способности топлива. При
самонагревании и самовозгорании угля в штабелях за короткие промежутки времени имеют место большие потери.
При хранении угля в штабелях вследствие низкотемпературного
окисления происходит увеличение зольности его сухого вещества Потери угля при хранении не находят отражения в отчётных данных.
Также установлено, что при низкотемпературном окислении бурых углей в рудничную атмосферу выделяется окись углерода СО, содержание которой может превышать санитарные нормы.
Таким образом, хотя не все твердые горючие ископаемые склонны к самовозгоранию, однако, все без исключения изменяют при окислении физические и химические свойства.
Уменьшается прочность углей и изменяется их гранулометрический состав: снижается содержание крупных кусков, которые вследствие
растрескивания рассыпаются на более мелкие. Изменяется поверхность кусков угля, уменьшается степень блеска витринита, появляются бурые, жёлтые, белые налеты, обусловленные отложениями сульфатов за счёт окисления пирита и гидроксидов железа, карбонатов и др. Сначала увеличивается масса (до 8 %) за счёт присоединения кислорода и поглощения воды, а затем уменьшается масса угля.
Резко возрастает пористость углей за счёт увеличения объёма макропор. Изменяется также элементный состав органической массы, причём
содержание углерода и водорода уменьшается, а кислорода - возрастает. Эти изменения особенно заметны при окислении углей при повышенных температурах.
Снижается выход и изменяется элементный состав летучих продуктов, образующихся при полукоксовании углей. В летучих продуктах увеличивается доля кислорода и уменьшается содержание нужных
углерода и водорода.
Значительно возрастает
содержание в угле карбоксильных, альдегидных, кетонных и хиноидных карбоксильных групп, фенольных и спиртовых гидроксильных групп, метоксильных и сложноэфирных группировок [3,5]. Изменение элементного состава и химического строения углей в результате окисления влияет на выход летучих веществ и теплоту сгорания, которая особенно заметно снижается при окислении малометаморфизованных углей. Выход летучих веществ при окислении сначала, как правило, увеличивается, а затем уменьшается, причем для высокометаморфизованных углей
возрастание выхода летучих веществ более значительно. По мере увеличения глубины окисления в составе летучих веществ уменьшается содержание водорода, метана, этана и возрастает количество окиси углерода СО и углекислого газа СО2.
Характерным признаком
окисления угля является заметное повышение содержания
гигроскопической влаги. Вследствие увеличения количества
кислородсодержащих групп на поверхности угольных частиц она становится гидрофильной, что резко снижает флотируемость углей.
При окислении спекающихся каменных углей снижается их спекаемость, что приводит к ухудшению качества кокса. В результате изменения химического строения органической массы угля при окислении наблюдается снижение выхода смолы полукоксования, увеличение содержания
кислородсодержащих соединений в смоле и первичном газе и возрастание выхода подсмольной воды. При высокотемпературном коксовании
окисленных углей заметно снижается выход каменноугольной смолы и сырого бензола, повышается выход пирогенетической влаги и уменьшается теплота сгорания коксового газа вследствие увеличения в нем кислородсодержащих компонентов [1,6].
Окисление и выветривание каменных углей приводит к появлению у них способности к взаимодействию со слабыми растворами щелочей, т.е. по свойствам они приближаются к бурым углям, хотя получаемые при этом продукты нельзя назвать гуминовыми кислотами, так как при углефикации бурых углей гуминовые кислоты претерпевают необратимые изменения и образуют в каменных углях нейтральные к слабым щелочным растворам вещества.
Склонность угольных пластов к самовозгоранию обусловлена
генетическими факторами и
особенностями молекулярного строения углей в ряду метаморфизма. Однако структурные различия между склонными и не склонными к самовозгоранию углями, как по ряду метаморфизма, так и в пределах каждой стадии не выявлены достаточно полно. Ранее было установлено, что склонными к самовозгоранию в Донбассе являются преимущественно угли восстановленного типа с повышенным содержанием серы [1, 3]. Среди маловосстановленных
насчитываются лишь отдельные шахтопласты, обладающие этим опасным свойством.
В Донецком бассейне из 887 шахтопластов восстановленного
генетического типа 192 являются склонными к самовозгоранию, а из 275 пластов маловосстановленного типа — лишь 18 [7, 8]. Из 192 склонных к самовозгоранию шахтопластов
восстановленного типа 135 приходится на Центральный, Лисичанский и Красноармейский угленосные районы. Учитывая, что наибольший удельный вес эндогенных пожаров приходится на эти районы, нами для исследований были выбраны шахтопласты
производственных объединений
Артемуголь, Орджоникидзеуголь,
Лисичанскуголь, Первомайскуголь, Красноармейскуголь.
Наличие общих закономерностей взаимодействия различных углей с кислородом воздуха в естественных условиях позволяет создать
принципиальную схему протекания окислительных процессов как в целиках угля в шахтах, так и при хранении или транспортировке самовозгорающихся углей [3, 4].
В начальной стадии при низких температурах процесс окисления протекает медленно с выделением небольшого количества тепла. Если это тепло расходуется на нагревание угля, то с ростом его температуры возрастает интенсивность окисления, что ведёт к быстрому повышению температуры угля. Рост температуры ещё более ускоряет ход окислительного процесса и при благоприятных условиях, когда генерация тепла превышает
теплоотдачу в окружающую среду, уголь может самовозгореться. Критической температурой, когда самонагревание переходит в самовозгорание, считается температура 80 градусов Цельсия.
Самовозгорание — это физико-химический процесс, протекающий в промышленной обстановке. С физической точки зрения
самовозгорание - это процесс перехода химической системы из
низкотемпературного состояния в состояние горения вследствие образования тепла внутри самой
системы. Вероятность самовозгорания скопления угля или углесодержащего материала определяется соотношением скоростей генерации тепла и теплоотдачи в окружающую среду во времени, что обуславливается реакционной способностью угля, притоком кислорода, размером скопления и временем протекания процесса. Все эти факторы равнозначно определяют характер протекания процесса окисления угля и должны в равной мере учитываться при определении склонности к
самовозгоранию угля и
углесодержащего материала.
Процесс окисления угля и углесодержащих пород обусловлен взаимодействием угольного вещества с кислородом воздуха. Основными факторами, определяющими характер и скорость взаимодействия угля с кислородом, являются [3,9]:
1 генетический класс и тип угля;
2 степень метаморфизма;
3 реакционная способность угля к кислороду, называемая склонностью к самовозгоранию или химической активностью;
4 удельная поверхность;
5 температура угля;
6 влажность угля и воздуха;
содержание кислорода в
окружающей среде и в скоплении угля.
Цель работы
Склонность угольных пластов к самовозгоранию обусловлена
генетическими факторами и
особенностями молекулярного строения углей в ряду метаморфизма. Однако структурные различия между склонными и не склонными к самовозгоранию углями, как по ряду метаморфизма, так и в пределах каждой
стадии, а также для углей восстановленного и
маловосстановленного типов, то есть разных генетических типов по восстановленности не выявлены достаточно полно, что и является целью данной части работы.
Основной материал
До сих пор нет систематических исследований отличительных
особенностей структуры склонных и не склонных к самовозгоранию углей ряда метаморфизма, а тем более с учетом их типа по восстановленности.
Исходя из цели и задач данной работы, были отобраны
изометаморфные образцы склонных и не склонных к самовозгоранию углей восстановленного и
маловосстановленного типов, наиболее полно представляющие ряд
метаморфизма. В связи с тем, что склонность угольных пластов к самовозгоранию сохраняется на больших площадях (на расстоянии 1 - 3 км по простиранию и 100 - 500 м по падению пласта) [3], отбор проб угля осуществлялся в одной-двух точках шахтного поля.
Для распределения углей на склонные (СКС) и не склонные к самовозгоранию (НСКС) использовали данные о количестве эндогенных пожаров на шахтопластах за период с 1955 по 1988 год. Вместе с тем учитывали и данные геологических паспортов угольных пластов о степени их склонности к самовозгоранию.
Такие исследования провели на каменных углях 25 шахтопластов Донбасса. Пластовые пробы отбирали согласно ГОСТ 9815-75 из свежеобнаженного пласта
непосредственно за комбайном вне зон
нарушений. Уголь парафинировали, доставляли в лабораторию, где пробы измельчали, отбирали фракцию 200 -250 мкм и хранили в герметичных емкостях в атмосфере аргона. Характеристика исследованных углей представлена в табл.1.
Технический, элементный и петрографический анализ проводили по гостированным методикам (табл. 1, 2) [1, 3]. Сравнивали структуру склонных к самовозгоранию (СКС) и не склонных к самовозгоранию (НСКС)
равнометаморфизированных углей разной степени восстановленности. Наличие или отсутствие эндогенных пожаров принято критерием склонности пласта к самовозгоранию. В табл. 1 указано количество эндогенных пожаров, зарегистрированных на исследованных пластах за период с 1955 по 1988 г.
В работе были взяты преимущественно два типа по восстановленности, достаточно широко распространенные и наиболее характерные для бассейна:
восстановленный - тип «в» и маловосстановленный - тип «а». Типы по восстановленности определены с помощью классификационной
диаграммы Донецкого угольного института (ДонУГИ) - треста «Артемгеология» по показателям: выходу летучих веществ и толщине пластического слоя, а также методике, описанной в работах [1, 10].
В качестве дополнительных
показателей при определении типов по
восстановленности использовали
ы
содержание серы ( ') и содержание в пробе тонкопиритизированного угля (% (об.)) [11]. Этот подбор углей позволяет изучить и сопоставить особенности строения углей двух генетических типов по восстановленности и разной
склонности к самовозгоранию на разных стадиях метаморфизма.
Таблица 1
Характеристика исследованных углей
Производственное объединение, шахта Пласт Тип по восста-новленности Количество пожаров Технический анализ, % Элементный анализ №/), %
Аа уйа/ С Н N+0
Красноармейскуголь № 10 в* 5 3,5 6,1 43,0 5,6 78,4 5,2 13,4
Донецкуголь, Трудовская в* 2 4,7 5,0 44,4 6,0 79,0 5,3 13,0
Красноармейскуголь:
№42 в — 3,3 5,7 44,8 4,1 79,0 5,5 14,4
№40 а* 12 2,9 4,0 38,8 0,9 77,8 5,0 17,0
№40 1в а — 5,2 4,9 40,9 0,8 79,9 4,9 18,2
Донецкуголь, Куйбышевская в — 3,8 10,5 43,4 3,7 82,8 5,7 10,2
а — 4,6 4,0 32,9 0,9 82,9 5,4 11,8
Артемуголь, им. Гагарина к в* 12 2,6 5,8 28,0 4,2 84,2 5,2 5,7
к в — 2,0 6,2 33,3 3,6 86,0 5,4 6,9
™3 а* 5 1,8 2,0 27,6 0,6 86,0 5,1 8,6
17 а — 0,8 5,7 28,3 0,8 86,2 5,2 8,3
Макеевуголь, № 21 1в в* 8 0,6 5,6 22,1 4,3 89,0 4,4 4,4
1712 в — 0,5 5,8 22,7 3,8 89,9 4,8 4,7
Стахановуголь, им. Ильича к3 а* 2 0,4 4,7 21,6 0,9 88,1 4,0 6,1
Артемуголь, им. Ленина а — 0,5 3,8 21,9 0,8 88,7 4,2 6,7
Орджоникидзеуголь
Красный Профинтерн им. Гаевого к в* 7 0,8 13,3 15,5 6,0 90,3 4,3 3,9
в — 0,4 7,1 15,6 2,4 90,4 4,4 3,9
тпъ а* 5 1,4 4,2 15,6 0,9 90,1 4,2 5,4
Красный Профинтерн Углегорская к3 а — 0,4 3,8 11,0 1,3 90,3 4,4 5,8
1± в* 14 0,6 5,6 9,4 4,0 90,8 4,2 2,8
I. в — 0,5 5,0 11,7 3,2 91,7 4,3 3,0
Красный Октябрь к7 а* 5 0,7 3,2 5,9 1,5 92,5 3,6 3,6
к,, а — 0,7 4,1 6,0 0,8 91,1 4,3 4,0
Торезантрацит, Лесная V в — 0,8 3,0 2,5 2,6 94,3 2,0 2,7
^3 а — 0,7 3,9 2,2 1,0 95,5 1,8 2,7
Примечание. Здесь и далее в таблицах в*, а* — СКС восстановленные (в*) и маловосстановленные угли (а*); в, а — НСКС восстановленные и маловосстановленные угли.
Таблица 2
Петрографический состав и минеральные примеси исследованных углей
Сйи/ % ' л0 Тип восстановленное™ Петрографический состав на органическую массу, % Общий состав угля, %
Органическая часть Глинистое вещество Кварц Карбонаты Пирит
И ь / крупный тонкий
78,4 0,47 в* 80 7 13 99,2 — — — — 0,8
79,0 0,47 в* 80 9 11 99,1 — — — — 0,9
79,0 0,47 в 87 4 9 98,8 — — — 0,8 0,4
77,8 0,46 а* 96 2 2 98,7 1 0,3 — — —
79,9 0,48 а 97 2 1 98,6 1 — 0,2 0,2 —
82,8 0,78 в 90 1 9 95,9 3 — 0,6 — 0,5
82,9 0,80 а 94 2 6 98,8 1 0,2 — — —
84,2 1,10 в* 89 2 9 99,1 — — — — 0,9
86,0 1,13 в 89 3 8 99,0 — — — 0,3 0,7
86,0 1,14 а* 86 2 12 99,4 — 0,2 0,4 — —
86,2 1,15 а 88 3 9 97,8 2 — 0,2 — —
89,0 1,38 в* 90 10 98,9 — — — 0,3 0,8
89,9 1,35 в 91 9 98,9 — — — 0,6 0,5
88,1 1,35 а* 86 14 98,5 1 0,2 0,3 — —
88,7 1,40 а 93 7 98,8 1 — 0,2 — —
90,3 1,67 в* 90 10 97,2 — — — — 2,8
90,4 1,64 в 92 8 98,1 1 — — 0,2 0,7
90,1 1,63 а* 87 13 98,8 0,8 — 0,2 0,2 —
90,3 1,70 а 90 10 98,6 1 0,4 — — —
90,8 2,14 в* 90 10 99,0 — — — — 1,0
91,7 2,21 в 88 12 98,9 — 0,2 — 0,3 0,6
92,5 2,71 а* 90 10 98,8 1 — 0,2 — —
91,1 2,47 а 88 12 98,6 1 0,2 0,2 — —
94,3 4,31 в 91 9 99,3 — 0,3 — 0,4 —
95,5 4,60 а 86 14 98,4 1 0,2 0,4 — —
1. Анализ структуры
равнометаморфизованных углей разными методами
Самовозгорание угля в шахтах обуславливается его химической активностью, горногеологическими факторами и горнотехническими параметрами отработки угольных пластов.
Как указывалось, выше, при отборе проб угля марок Д, Г, Т для химического и петрографического
анализа производили описание мест отбора проб с составлением геологического описания пласта, его строения и мощности. Полученные данные позволили определить связь между склонностью пласта к самовозгоранию и его мощностью, строением и геологическими
нарушениями. Посмотрим
характеристику пластов угля, склонных (СКС) и не склонных (НСКС) к самовозгоранию.
Анализ влияния мощности угольных пластов на склонность угля к самовозгоранию показал, что средняя мощность угольных пластов, на которых произошли эндогенные пожары, больше, чем средняя для пластов, на которых таких пожаров не отмечено [3,9,12]. Это подтверждают также данные для исследованных
_Характеристика прост
пластов углей марок Д, Г, Т (табл. 3). Средняя мощность 32 исследованных пластов длиннопламенных углей составила 1,14 м, в том числе склонных к самовозгоранию - 1,40 м и не склонных - 0,85 м. Для газовых углей эти мощности равны соответственно 1,03; 1,07 и 1,00 м, а для тощих - 0,96; 1,03 и 0,88 м.
Таблица 3
и сложных пластов угля
Показатель Длиннопламенные угли, количество пластов Газовые угли, количество пластов Тощие угли, количество пластов
Общее Самовозгораю-щихся Общее Самовозгораю-щихся Общее Самовозгораю-щихся
Средняя мощность пласта 1,14 1,31 1,03 1,07 0,96 1,03
Средняя мощность сложного пласта 1,30 1,40 1,16 1,13 1,03 1,08
Средняя мощность простого пласта 0,90 1,12 0,89 0,95 0,88 0,95
Общее количество пластов 32,00 16,00 53,00 6,00 33,00 16,00
- сложных 19,00 13,00 26,00 4,00 22,00 10,00
- простых 13,00 4,00 27,00 2,00 11,00 6,00
Количество эндогенных пожаров 13,00 111,00 — 13,00 — 95,00
-на сложных пластах — 73,00 — 8,00 — 67,00
- на простых пластах — 38,00 — 5,00 — 28,00
Следует отметить, что на маломощных пластах очаги
самовозгорания в основном возникают в местах геологических нарушений, где мощность пласта увеличивается. Абсолютное большинство эндогенных пожаров произошло на пластах угля с мощностью более 1 м. С ростом мощности пласта вероятность
возникновения очага самовозгорания повышается. Мощность пласта является основным фактором, определяющим минимальный параметр скопления угля в выработанном или призабойном пространствах, а также минимальный параметр размеров оставляемых целиков угля, так как размеры скоплений и целиков угля по падению и
простиранию пласта обычно больше, чем по мощности. Чем больше минимальный параметр скопления (высота, ширина или длина), тем больше в нём образуется тепла при окислении и тем меньше его отдается в окружающую среду.
Анализ зависимости показателей склонности угля к самовозгоранию, определённых методами МакНИИ, ИГД им. Скочинского и пергидрольным, от стратиграфического положения
угольных пачек пластов в сложной структуре показал, что в большинстве случаев (для длиннопламенных углей 80 %, газовых - 63 % и тощих - 90 %) нижние пачки угольных пластов обладают повышенной химической активностью [3, 9].
Полученные данные
свидетельствуют о том, что большая часть эндогенных пожаров произошла на пластах сложного строения, сделан вывод об их повышенной пожароопасности. Из табл. 3 видно, что во всех случаях средняя мощность пластов сложного строения выше средней мощности пластов простого строения, и это различие сохраняется также у самовозгоравшихся пластов. Наиболее велико расхождение значений мощности простых и сложных пластов у длиннопламенных углей. Для них также максимально различие в количестве самовозгорающихся пластов и эндогенных пожаров для сложных и простых пластов. Это ещё раз свидетельствует о существенном влиянии мощности угольного пласта на вероятность возникновения эндогенных пожаров в угольных шахтах Донбасса [3,12].
Анализируя распространение эндогенных пожаров в бассейне, можно определить, что склонными к самовозгоранию являются 44 пласта, однако 80 % всех случаев
самовозгорания зарегистрировано на 11 пластах, а на трёх (шэ, 11, к8) произошло 40 % эндогенных пожаров.
В Донбассе около 11 % всех эндогенных пожаров приходится на зоны геологических нарушений. На некоторых пластах эндогенные пожары наблюдаются в зонах дизъюнктивных или пликативных геологических нарушений, особенно если в них происходит увеличение мощности пласта. Для определения влияния тектонических нарушений на химическую активность угля мы отобрали и исследовали пробы в геологических нарушениях и на различном расстоянии от них. Установлено, что химическая активность проб угля в геологических нарушениях местного характера и проб, взятых на разных расстояниях от них, отличается незначительно.
Дизъюнктивные, тектонические
нарушения по-разному влияют на химическую активность. В одних случаях они не оказывают влияния на величину химической активности, но в большинстве случаев они влияют на эту величину в пределах 7-20 м от такого нарушения. Полученные данные позволили откорректировать методику отбора проб для исследований, уменьшив расстояние достоверного отбора проб до 20 м от дизъюнктивных нарушений и до 10 м от нарушений местного характера.
Вследствие незначительного
изменения петрографического состава углей Донбасса он слабо влияет на их склонность к самовозгоранию. Однако для исследованных пластов
самовозгоравшихся углей характерна тенденция к увеличению содержания фюзинита и лейптинита [13].
Основное количество эндогенных пожаров в шахтах Донбасса (97 %) произошло на склонных к
самовозгоранию (СКС) шахтопластах углей восстановленного типа. Склонность к самовозгоранию углей технологических групп проявляется в соответствии с их принадлежностью к генетическому типу.
Мощность у СКС пластов больше, чем у пластов угля, на которых не зарегистрированы эндогенные пожары. Доля самовозгорающихся пластов выше среди содержащих пирит. Большая часть эндогенных пожаров произошла на пластах сложного строения, но в связи с тем, что средняя мощность пластов сложного строения выше, чем у пластов простого строения, неясно, что же влияет на частоту пожаров.
Минеральная часть не является инертной балансной частью, а оказывает существенное влияние на окислительные процессы, в зависимости от состава ингибируя или катализируя их.
Анализ эндогенных пожаров в шахтах Донбасса показал, что склонными к самовозгоранию (СКС) являются в основном угли восстановленного типа, то есть угли с повышенным содержанием серы до 4,5 % [14 ]. СКС маловосстановленные угли в большинстве случаев содержали около 1,1 % серы. В Донецком бассейне из 887 шахтопластов восстановленного генетического типа 192 являются склонными к самовозгоранию. Среди маловосстановленных насчитываются лишь отдельные шахтопласты, обладающие этим опасным свойством: из 275 пластов маловосстановленного типа — лишь 18 являются СКС [1, 3].
Сера в виде различных соединений в больших или меньших количествах содержится во всех твердых горючих ископаемых независимо от их природы и степени метаморфизма.
При сжигании угля выделяются сернистые соединения, которые корродируют оборудование, а также вредно действуют на окружающую среду. Сера кокса ухудшает его качество как металлургического топлива, поскольку в домне она переходит в чугун, придавая ему хрупкость и понижая качество получаемой из него стали, так как сообщает ей красноломкость.
При сжигании углей значительная часть сернистых соединений угля превращается в оксиды серы, которые негативно влияют на здоровье человека, отравляют атмосферу, вызывают коррозию металлов [1,3,7].
Повышенное содержание серы обусловливает при энергетическом использовании рост расхода топлива, а при коксовании - ухудшение качества кокса и увеличение его расхода при коксовании.
В торфах содержание общей серы колеблется от 0,5 до 2,5 %, бурые украинские угли содержат от 3 до 7 % серы, подмосковные бурые гумусовые угли - 1,5 - 7,9 %. В углях Донбасса содержание серы изменяется от 0,5 до 9,3 %, а в антрацитах от 0,6 до 6,3 %. С учётом технологической переработки для каменных углей Донбасса принято деление на 4 группы по сернистости (табл. 4).
В развитых странах допускается максимальное содержание общей серы в углях и коксе не более 0,5-1,0 %. Согласно принятой классификации, по содержанию общей серы угли Украины подразделяются на низкосернистые угли (до 1,5 % серы), среднесернистые (1,5-2,5 %), сернистые (2,5-4,0 %) и высокосернистые (более 4,0 %). Как следует из приведенного, в классификации даже не выделены угли с содержанием серы менее 1,0 % [1].
Таблица 4
Сернистость каменных углей Донбасса
Номер группы Наименование групп
I Малосернистые От 0,5 до 1,5
II Среднесернистые От 1,6 до 2,5
III Сернистые От 2,6 до 4,0
IV Высокосернистые Более 4,0
Из 570 шахтопластов угля, которые разрабатываются в Украине, только 26,4 % пластов относятся к категории низкосернистых, в то время как к сернистым углям относятся 35,2 %, среднесернистым - 24,0 % и высокосернистым - 14,4 %. Только 4 шахты из 74, добывающих коксующиеся угли, разрабатывают пласты низкосернистых углей [3]. Из 238 шахтопластов, содержащих коксующиеся угли, 113 (47,5 %) имеют сернистость до 2,5 %.
Таким образом, наличие серы в углях способствует увеличению их склонности к самовозгоранию. Способы уменьшения сернистости углей описаны в работах [15-17].
Для исследования структуры исходных углей в работе применен комплекс методов: электронный парамагнитный резонанс ЭПР, метод ИК-спектроскопии многократного
нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [3,18], рентгеноструктурный метод [19], метод определения удельной поверхности [3]. Этим методом определяли количество аргона, адсорбированного
поверхностью образца при охлаждении его жидким азотом и десорбированного при последующем разогревании образца до комнатной температуры.
Расшифровку полос поглощения на ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными.
Результаты исследования
показывают, что СКС- и НСКС-угли различной склонности к
самовозгоранию разных генетических типов по восстановленности
отличаются по элементному,
петрографическому составу, величине удельной поверхности, структурно-групповому составу, парамагнитным и рентгеноструктурным характеристикам. Характер и величина различий углей в ряду метаморфизма неодинаковы.
Рассмотрим полученные различия между СКС- и НСКС-углями восстановленного и
маловосстановленного типов низкой стадии метаморфизма марок Д, Г
= 77,8 - 79,9 %).
В табл. 5 показано содержание органической серы в СКС- и НСКС-углях восстановленного типа ряда метаморфизма.
Массовую долю органической серы мы определяли по разности путём вычитания из St массовой доли сульфатной, пиритной и элементной серы.
Таблица 5
Содержание органической серы в СКС- и НСКС-углях восстановленного типа ряда _метаморфизма_
сс1а;', % Тип по восстановленности ■^орг' %
78,4 в* 3,08
79,0 в* 2,88
79,0 в 1,42
82,8 в 1,20
84,2 в 1,80
86,0 в 1,06
89,0 в* 1,30
89,9 в 0,61
90,3 в* 0,96
90,3 в 0,62
90,8 в* 1,06
91,7 в 0,37
94,3 в 0,28
Видно, что среди углей восстановленного типа СКС-угли содержат в 2 раза больше органической серы (2,88 - 3,08 %) по сравнению с НСКС углями, у которых 1,2 - 1,42 %
органической серы.
Были получены ИК-спектры исследованных углей, что показано в табл. 6.
Таблица 6
Отношение оптических плотностей полос поглощения на ИК-спектрах углей низкой
степени метаморфизма
сЧаГ, % Тип по восста-новленности ^3400 ^1600 ^3400 ^1730-1690 ^1060-1010 ^540
^1600 01600 ^1600
78,4 в* 0,91 1,14 0,10 1,81 4,00
79,0 в 1,63 1,86 0,25 0,92 1,95
77,8 а 2,25 0,43 0,32 4,07 0,21
79,9 а* 3,23 0,77 0,47 2,43 0,15
Определено для восстановленных углей типа «в», что СКС-угли отличаются от НСКС повышенным содержанием простых и сложных эфирных и тиоэфирных групп (10101060 см-1), дисульфидных групп (470540 см-1), но меньшим содержанием кислорода в гидроксильных (3400 см-1) и карбонильных группах, связанных водородной связью (1690 см-1)
НСКС-угли типа «в»
представлены, вероятно,
гидроароматическими, алифатическими структурами и содержат большее количество функциональных групп, имеют более рыхлую и менее упорядоченную структуру с большим количеством парамагнитных центров. Гетероатомы кислорода, серы и азота находятся, по-видимому,
преимущественно в виде групп ОН, С=0, БН, NH и N0. В формировании данной структуры значительная роль принадлежит водородной связи.
У маловосстановленных углей типа «а» СКС-угли характеризуются повышенным содержанием простых и сложных эфирных групп и несколько пониженным, по сравнению с НСКС-углями, алифатического водорода, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, более рыхлой упаковкой слоев в пакетах надмолекулярной структуры и меньшей долей упорядоченных периферийных фрагментов структуры.
По данным ИК-спектроскопии, на поверхности восстановленных углей больше алифатических связей С-Н, имеются серосодержащие группировки. В маловосстановленных углях значителен вклад кислородсодержащих групп: эфирных, фенольных и связанных водородной связью групп С=О в карбоксилах.
Выявлено, что для СКС углей восстановленного типа характерно повышенное содержание липтинита (7 -9 %), инертинита (11 - 13 %), но пониженное витринита (80 %) по сравнению с НСКС-углями (1-4, 9 и 8790 % соответственно) (табл. 2). В донецких углях зависимость между петрографическим составом и склонностью к самовозгоранию слабая, вследствие довольно однородного петрографического состава [13], однако несколько повышенное содержание инертинита у СКС-восстановленных углей, возможно, способствует увеличению их склонности к самовозгоранию за счет более высокой пористости инертинита и создания дополнительной реагирующей
поверхности с кислородом воздуха.
Удельная поверхность,
определенная методом БЭТ, составляет для СКС- и НСКС-восстановленных
углей (6,2-4,6)'10:3 м2/кг, а маловосстановленные угли обладают
примерно в 6 раз большей удельной
поверхностью: (34,8-31,3)" 103 м2/кг.
Подводя итог для молодых углей марок Д и Г, видим, что СКС-угли восстановленного типа по сравнению с НСКС имеют повышенное содержание инертинита, а также органической серы вследствие наличия тиоэфирных и дисульфидных групп, повышенное количество алифатических групп, более упорядоченную и плотную структуру. СКС-угли маловосстановленного типа по сравнению с СКС восстановленными содержат больше кислородсодержащих групп (эфирных, гидроксильных), больше парамагнитных центров, отличаются более высокими
значениями удельной поверхности и имеют более рыхлую структуру.
Рассматривая СКС-угли обоих типов по восстановленности углей средней стадии метаморфизма марок Ж
гйаГ
и К с содержанием углерода ь = 84,2-89,9 %, видим, что они отличаются пониженным содержанием витринита (86-90 %), но повышенным - инертинита (9-14 %) по сравнению с НСКС: 88-91 и 7-9 % соответственно. СКС-восстановленные угли имеют больше органической серы (1,30-1,80 %) по сравнению с НСКС (0,61-1,06 %) (табл. 1 и 2).
Сравнивая угли средней стадии метаморфизма разной степени восстановленности, видим, что угли восстановленного типа, как и малометаморфизованные, содержат больше водорода, серы, но меньше кислорода и азота, чем маловосстановленные угли (см. табл. 1). Анализ элементного состава углей средней стадии метаморфизма, в отличие от малометаморфизованных углей, не показал четких различий между СКС- и НСКС-углями.
Восстановленные угли содержат
больше витринита, чем
маловосстановленные (табл. 2), количество же инертинита у них примерно одинаково. Из минеральных примесей восстановленные угли содержат крупный и тонкий пирит, а маловосстановленные угли — минеральные примеси в виде кварца, глинистого вещества и карбонатов.
Структурно-групповой состав СКС- и НСКС-углей высокой степени
метаморфизма марок ОС, Т и А =
90,0-95,5 %) по многим молекулярным группировкам одинаков. СКС-угли отличаются от НСКС повышенным содержанием эфирных (1010-1030 см-1), тиоэфирных (1150, 620 см-1) групп.
Рассматривая угли
восстановленного и
маловосстановленного типов, видим, что на этой стадии у маловосстановленных углей больше содержится инертинита чем у восстановленных. Минеральные
примеси углей состоят из крупного и
тонкого пирита (см. табл.2), кварца, карбонатов и глинистого вещества. Необходимо отметить, что СКС-уголь с
^ Г = 90,3 % имеет самое высокое содержание тонкопиритизироваиного угля (83 %) и тонкодисперсного пирита (2,8 %) по сравнению со всеми углями ряда метаморфизма (42-66 и 0,4-1,0 %). Удельная поверхность углей несколько
увеличилась и составила (0,20-0,50)" 103 м2/кг.
2.Изменения параметров в ряду метаморфизма исследованных углей
Рассмотрим изменения описанных выше параметров в ряду метаморфизма данных углей.
Изменение содержания
инертинита в восстановленных (1) и маловосстановленных (2) углях Донбасса в ряду метаморфизма показано на рис. 1.
Рис. 1. Изменение содержания инертинита в восстановленных (7) и маловосстановленных (2) углях Донбасса в ряду метаморфизма: 7 — СКС-восстановленные угли; 2 — НСКС - восстановленные угли; 3 — СКС-маловосстановленные угли; 4 — НСКС-маловосстановленные угли
Как видно из рис. 1, СКС-угли ряда метаморфизма содержат больше инертинита, чем НСКС. Среди углей низкой степени метаморфизма содержание инертинита выше у восстановленных углей. С увеличением степени метаморфизма у углей маловосстановленного типа содержание инертинита увеличивается, у углей восстановленного типа — практически не изменяется
Изменение содержания
органической серы в ряду метаморфизма у СКС-(1) и НСКС-углей (2) восстановленного типа показано на рис. 2.
Количество органической серы у склонных СКС углей выше, чем у НСКС, особенно это заметно для молодых углей низкой степени метаморфизма марок Д, Г, Ж с
содержанием углерода 78-88 % и оно уменьшается с увеличением содержания углерода, что видно из рис. 2. Повышенное количество органической серы способствует увеличению реакционной способности углей по отношению к кислороду воздуха.
Величина удельной поверхности исследованных углей с увеличением степени метаморфизма снижается от
(4,6 - 34,8)'103 до (0,20 - 0,25/103 м2/кг (показано на рис.3) и вновь несколько повышается у углей с содержанием
углерода 92-95,5 % до 0,50103 м2/кг, причем у углей средней и высокой стадий метаморфизма не наблюдается никаких различий между СКС- и НСКС-углями разных типов по восстановленности.
Рис. 2. Изменение содержания органической серы в ряду метаморфизма у СКС-(У) и НСКС-углей (2) восстановленного типа
Разница между величинами удельной поверхности восстановленных и маловосстановленных углей значительна только для углей низкой
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности углей ряда метаморфизма от содержания углерода:
1 - маловосстановленные угли;
2 - восстановленные угли
стадии метаморфизма. Согласно [3], методом БЭТ с использованием инертных газов при температуре жидкого азота можно определить в
основном внешнюю поверхность углей и поверхность крупных пор, доступных при температуре жидкого азота для молекул кислорода. Полученные данные свидетельствуют о том, что удельная поверхность макропор в восстановленных углях в 6 раз меньше, чем у маловосстановленных; вероятно, пористость восстановленных углей представлена главным образом микропорами, а маловосстановленных -макропорами.
В процессе метаморфизма происходит сшивка упорядоченных сеток углерода в продольном и поперечном направлениях, причем в продольном направлении сшивка активнее у СКС-углей. Идет упорядочение слоев углерода. Преобразование структуры при переходе к углям высокой степени метаморфизма характеризуется
уменьшением доли упорядоченных периферийных фрагментов (причем в большей степени для НСКС-углей обоих типов, а также для маловосстановленных углей по сравнению с восстановленными). СКС-угли при большей доле упорядоченных периферийных фрагментов отличаются гораздо более сложной и менее однородной структурой этих
фрагментов. Это происходит вследствие воздействия метаморфического фактора - давления, которое сопровождается удалением алифатических групп и выпрессовкой гетероатомов серы, азота и других из конденсированных систем молекулярной структуры на их периферию. Такие примеси
концентрируются на границах фибрилл. Все это способствует усложнению и разориентации алифатических
фрагментов структуры СКС-углей на молекулярном и надмолекулярном уровнях [19].
С увеличением степени
метаморфизма растет количество парамагнитных центров в углях, но в большей степени для восстановленных углей. Ширина сигнала ЭПР уменьшается от 5,8 до 2,9 Э, причем СКС-угли имеют более узкий сигнал ЭПР и меньшую концентрацию ПМЦ
= (50,1-69,4)" 1018 спин/г) по сравнению с НСКС (^ = (55,587,7)" 1018 спин/г).
Таким образом, итоговые результаты исследований по ряду метаморфизма показывают, что СКС- и НСКС-угли восстановленного и маловосстановленного типов
отличаются по элементному,
петрографическому и структурно-групповому составу, величине удельной поверхности, параметрам молекулярной структуры и парамагнитным
характеристикам. Наибольшие различия наблюдаются у углей низкой стадии метаморфизма.
Найдены различия в структурных характеристиках СКС-углей по сравнению с НСКС, которые могут оказать влияние на процесс самовозгорания. У СКС-углей ниже содержание гетероатомов - кислорода и азота, но выше содержание углерода, органической серы (в 2 раза). Для них характерно пониженное содержание витринита и повышенное - инертинита и липтинита, меньше содержание парамагнитных центров.
СКС-угли восстановленного типа характеризуются повышенным, по сравнению с НСКС, содержанием эфирных, тиоэфирных дисульфидных связей и пониженным — кислорода в виде ОН- и СО-групп. Они имеют более плотную упаковку слоев
полисопряженного углерода в пакетах и более высокую долю упорядоченных периферийных элементов структуры по
отношению к полисопряженной части структуры.
СКС-угли маловосстановленного типа характеризуются повышенным, по сравнению с НСКС, содержанием простых и сложных эфирных групп и пониженным — гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, более рыхлой упаковкой слоев в пакетах и меньшей долей упорядоченных периферийных
элементов структуры.
Сравнение углей
восстановленного и
маловосстановленного типов
показывает, что СКС-восстановленные угли имеют повышенное содержание органической серы вследствие наличия тиоэфирных и дисульфидных групп, более высокое содержание липтинита и инертинита, повышенное количество алифатических групп, более плотную упаковку слоев в пакетах, большую долю упорядоченных периферийных фрагментов структуры. СКС-угли маловосстановленного типа по сравнению с восстановленными содержат больше кислородсодержащих групп (эфирных, гидроксильных), имеют более рыхлую структуру с менее плотной упаковкой слоев в пакетах, большую долю неупорядоченных периферийных фрагментов структуры, в 5- 6 раз более высокие величины удельной поверхности макропор и более высокие содержания ПМЦ.
С увеличением содержания углерода у углей маловосстановленного типа увеличивается содержание инертинита, происходит сшивка углерода в продольном направлении, причем активнее у СКС-углей, увеличивается содержание ПМЦ, но в большей степени у углей восстановленного типа. На средней стадии метаморфизма увеличивается содержание эфирных групп с
кислородом у СКС-углей
маловосстановленного типа и тиоэфирных групп с серой у СКС-углей восстановленного типа при снижении содержания органической серы и доли дисульфидных групп. СКС-угли средней стадии метаморфизма характеризуются минимальными
значениями удельной поверхности, максимальной долей упорядоченных периферийных фрагментов структуры.
В связи с вышеизложенным в дальнейшем актуальны наши работы по исследованию отличительных
особенностей и закономерностей взаимодействия склонных и не склонных к самовозгоранию донецких углей различной стадии метаморфизма и генетических типов по восстановленности с кислородом воздуха в низкотемпературной области.
Исследования по изучению закономерностей низкотемпературного окисления утля и разработку рекомендаций по предупреждению его самовозгорания необходимо в дальнейшем направить на углублённое изучение влияния на эти процессы генетических особенностей углей, характера взаимодействия угля с кислородом на разных стадиях, тепловых эффектов процесса окисления угля, взаимодействия углей с различными веществами,
предотвращающими или
замедляющими процесс
низкотемпературного окисления угля. Некоторые наработки, касающиеся самовозгорающихся донецких углей, представлены в недавних работах [20, 21].
Выводы
Рассмотрены современные
представления о строении склонных к
самовозгоранию (СКС) и не склонных к самовозгоранию (НСКС) углей Донбасса ряда метаморфизма марок Д, Г, Ж, К, ОС, Т, А как основном факторе, определяющем их активность по отношению к кислороду воздуха, о пористой структуре углей, а также влияние петрографического состава и типа по восстановленности
(восстановленный и
маловосстановленный типы) на склонность углей к самовозгоранию.
Результаты исследований
показывают, что склонные и не склонные к самовозгоранию угли восстановленного и
маловосстановленного типов
отличаются по элементному,
петрографическому и структурно-групповому составу, величине удельной поверхности, параметрам молекулярной структуры и парамагнитным
характеристикам. Наибольшие различия наблюдаются у углей низкой стадии метаморфизма марок Д и Г.
Знание этих особенностей структуры углей позволит
целенаправленно осуществлять поиск эффективных антиоксидантов для профилактики самовозгорания в пластах, при хранении и транспортировке добываемых в Донецкой Народной Республике углей.
Список литературы:
1. Саранчук В.И., Ошовский В.В., Власов Г.А. Физико-химические основы переработки горючих ископаемых. -Донецк, ДонГТУ, Схщний видавничий дiм, 2001. - 304 с.
2. Хамуляк В.Г. Вугшля -головний енергоносш // Уголь Украины, 2000, № 8, с. 3-4.
3. Саранчук В.И. Окисление и самовозгорание твердого топлива / В.И.Саранчук, Д.Русчев, В.К
Семененко, Л.Я.Галушко, К Маркова, Л.В.Пащенко, Г.П.Темерова //Киев, Наук.думка, 1994. - 264. с.
4. Саранчук В.И.,Пащенко Л.В. Низкотемпературное окисление и самовозгорание угля и углесодержащих пород. Деструкция и окисление угля: Сб.науч.тр.-Киев: Наук. думка, 1979. -С.116-163
5. Маркова К., Иванов С., Русчев Д.//Бие1. - 1980. - 33, № 10. С.25-31.
6.Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов Н.Л. Нетопливное использование углей- М.: Недра, 1976. - 215 с.
7. Долгий В.Я., Кривченко А.А., Шамало М.Д., Долгая В.А. Содержание общей серы в угольных пластах на шахтах Украины // Уголь Украины, 2000, № 1, с. 44-46.
8. Горная энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1987, Т. 3.
9. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля, - Киев: Наук, думка, 1982. — 168 с.
10.Еремин И. В., Броновец Т. М., Супруненко О. И., Клер Д. В. // Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. науч. тр.— Киев: Наук, думка, 1979. - С. 85—116.
11.Волкова Л. С., Вырвич Г. П., Еремин И. В. // Химия твердого топлива. - 1980. - № 3. - С. 7-12.
12.Саранчук В. И. Борьба с горением породных отвалов. - Киев: Наук, думка, 1978. - 168 с.
13. Саранчук В.И., Маценко Г.П., Пащенко Л.В. О зависимости самовозгораемости углей Донецкого бассейна от их петрографического состава Физ.-хим. свойства угля: Сб.науч.тр.-Киев: Наук. думка, 1992. -С.43-46.
14. Пащенко Л.В., Саранчук В. О влиянии минеральных компонентов и сероорганических соединений на процесс взаимодействия с кислородом
воздуха углей Донбасса Проблемы катализа в углехимии: Сб.науч.тр.-Киев: Наук. думка, 1992.-С.195-199.
15. Сидорович Я.Й., Тарабалка Б.Р., Економiчна ефективнють десульфурацп високоарчистого вугшля // Уголь Украины, 2000, № 1, с. 9-10.
16. Патент 3769 Укра'ни, МКИ (51) 5 С 10 L 9/08 Споаб знеарчення вугiлля.
17. Сидорович Я.Й., Тарабалка Б.Р. Знеарчення кам'яного вугшля в реакторах безперервно'' дп // Уголь Украины, 1998, № 6, с. 37-39.
18. Саранчук В.И, Пащенко Л.В., Чотий К.Ю. Исследование ИК-спектров углей Донбасса методом МНПВО Строение и свойства угля: Сб.науч.тр.-Киев: Наук. думка, 1981. - С.5-16.
19. Пащенко Л.В., Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Исследование структурных особенностей восстановленных и маловосстановленных углей Донбасса Химия и физика угля: Сб.науч.тр.-Киев: Наук.думка, 1991.-С.3-8.
20. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Использование антрацита - одного из основных грузов на железной дороге Донбасса: Сборн.науч.тр.- Донецк, ДОНИЖТ, № 42, 2016 г. - С.31-43.
21. Пащенко Л.В., Потапенко В.И. Самовозгорание донецких углей при транспортировке: Матер. Х1У
Межд.науч.-прак.конф. „Актуальные проблемы развития трансп. -пром. комплекса: инфраструктурный,
управленческий и образовательный аспекты" (к 50-летию ДОНИЖТ). -Донецк, ДОНИЖТ, 3-4 ноября 2017 г. -С. 45-53.
Аннотации:
Рассмотрена проблема самонагревания и самовозгорания донецких углей. Определены отличительные особенности структуры склонных и не склонных к самовозгоранию углей различной стадии метаморфизма и генетических типов по восстановленности. Эти знания и дальнейшие исследования закономерностей взаимодействия углей с кислородом воздуха в низкотемпературной области помогут целенаправленно осуществлять поиск эффективных антиоксидантов для профилактики самовозгорания в пластах, при хранении и транспортировке добываемых в Донецкой Народной Республике углей.
Ключевые слова: уголь, окисление, самовозгорание, структура.
The problem of self-heating and self-ignition of Donetsk coals was considered. It were determined structure peculiarities of tending and not tending to self-ignition coals of different methamorphism stages and genetic types of reduce. These knowledges will allow to realize the search of the effective antioxidants for prevention of DPR coals self-ignition.
Key words: coal, oxidation, self-ignition, structure.
