CC BY
8
УДК 535.015
ЭФФЕКТЫ БЛИЖНЕПОЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ
СВЯЗИ В ДИМЕРАХ ТРЕХСЛОЙНЫХ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ С ВНЕШНЕЙ
ОБОЛОЧКОЙ ИЗ КРАСИТЕЛЯ В J-АГРЕГАТНОМ
СОСТОЯНИИ
А. Д. Кондорский, А. В. Мекшун
Выполнены численные расчеты спектров поглощения света парами близкорасположенных трехслойных на-ночастиц, состоящих из серебряного ядра, внешней J-агрегатной оболочки цианинового красителя и промежуточного органического слоя между ними. Продемонстрировано влияние толщины промежуточного слоя на установление режима сильной плазмон-экситонной связи и возникновение эффекта репликации спектральных полос в оптических спектрах таких димеров. Показано, что изменение толщины этого слоя приводит к значительным относительным изменениям интенсив-ностей и длин волн плекситонных реплик плазмонных резонансов.
Ключевые слова: спектры поглощения света, J-агрегаты, экситоны, плазмоны, плазмон—экситонная связь.
Введение. В формировании уникальных оптических свойств композитных наноси-стем, состоящих из металлических наночастиц, покрытых слоями J-агрегатов органических красителей, ключевую роль играют так называемые "плекситонные" (плазмон-экситонные) эффекты [1, 2]. Эти эффекты возникают в результате электромагнитной связи экситонов Френкеля в молекулярных агрегатах органической подсистемы с локализованными плазмонами в металлической подсистеме. По мере усиления электромагнитной связи экситонов с плазмонами формируются новые гибридные состояния всей системы. Плекситонные эффекты изучались для случаев двухслойных [3-6] и трехслойных [7-11] наночастиц сферической, стержнеобразной и более сложных форм.
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kondorskiy@lebedev.ru.
Необычным эффектом, проявляющимся при установлении режима сильной плазмон-экситонной связи является репликация спектральных полос в оптических спектрах двухслойных плекситонных димеров [12, 13]. Эффект заключается в появлении удвоенного числа спектральных полос (по сравнению со случаем чисто плазмонного димера) и узких пиков, связанных с резонансами /-агрегатной оболочки. Плекситон-ные полосы можно разделить на две группы: "оригинальные" полосы, точно воспроизводящие плазмонные пики, и их "реплики", взаимное расположение и распределение интенсивности которых подобно аналогичным характеристикам "оригинальных" полос. Явление было объяснено на основе модели эффективного гамильтониана, описывающего сильную связь между квазивырожденными экситонными модами в органических оболочках и множественными плазмонными модами в серебряных ядрах.
¿=16 пгп ¿=20 П1П ¿=24 пт
I
е
Рис. 1: Схематическое изображение исследуемых димеров, состоящих из двух близкорасположенных трехслойных наночастиц с серебряным ядром с радиусом Я, промежуточным органическим слоем ТЫЛ толщиной в, и 3-агрегатной оболочкой красителя ТВБС толщиной ¿. Ь - расстояние между центрами наночастиц.
Цель работы и методика расчетов. В настоящей работе рассмотрен трехслойный димер Ag/TMA/TDBC (см. рис. 1), состоящий из пары наночастиц с серебряным ядром, покрытых промежуточным органическим слоем ТМА триметил-(11-меркаптоундецил) аммоний хлорида), и 3-агрегатной оболочкой красителя TDBC (5,5',6,6/-тетрахлор-1-1/-диэтил-3,3/-ди(4-сульфобутил)-бензимидазоло-карбоцианин) [7-11]. Слой ТМА выполняет роль пассивной диэлектрической прокладки между двумя активными слоями наночастиц. Спектр плекситонных димеров формируется за счет электромагнитного взаимодействия не только между плазмонами и экситонами, возбужденными в каждой наночастице по отдельности, но и за счет взаимодействий между возбуждениями в соседних частицах: плазмонами ядер, экситонами оболочек и взаимодействия плазмона ядра одной частицы с экситоном оболочки другой
частицы. Варьирование толщины пассивной диэлектрической прокладки, как и расстояния между частицами, позволяет изменять силы взаимодействия между ядром и оболочкой каждой отдельной наночастицы, но не между ядрами и оболочками разных наночастиц.
Целью данной работы является проведение численных расчетов сечений поглощения описанного трехслойного димера и сравнительный анализ изменения этих спектров при увеличении не только расстояния между частицами Ь, но и толщины промежуточного пассивного слоя в (см. рис. 1). Используемый нами способ расчета сечений поглощения описан в работах [10, 12, 13]. Предполагалось, что материалы промежуточного органического слоя ТМА и внешней оболочки /-агрегата ТВБС оптически изотропны. Величина диэлектрической проницаемости ТМА взята равной етмл = 2.4 [11]. При описании диэлектрической функции /-агрегата использовалась формула Лоренца для ангармонического осциллятора с параметрами [11-13]: центр спектральной полосы АJ = 587.6 нм (энергия фотона 2.11 эВ), ширина полосы 7J = 0.03 эВ, приведенная сила осциллятора перехода fJ = 0.41, значение диэлектрической проницаемости вдали от центра полосы поглощения = 2.56. Предполагалось, что наночастицы расположены на подложке и естественно поляризованный свет падает нормально к её поверхности. Величина сечения поглощения света определялась как среднее между значениями, полученными для случаев поляризации излучения вдоль оси X, и вдоль оси У. Для упрощения расчетов использовалось приближение эффективной диэлектрической проницаемости окружающей среды [12-14]. Эта величина представляет собой усредненное значение диэлектрических проницаемостей подложки и окружающей среды. В наших расчетах она взята равной е^ = 1.78.
Результаты расчетов и обсуждение. На рис. 2 и 3 приведены результаты расчетов сечений поглощения для трехслойных димеров Ag/TMA/TDBC с различными расстояниями между центрами серебряных наночастиц и толщинами промежуточного пассивного слоя ТМА. Спектры димеров с толщиной слоя ТМА в, меньше 2 нм демонстрируют проявление в той или иной степени эффекта репликации спектральных полос. Наилучшим образом он проявляется при отсутствии промежуточного слоя ТМА.
Спектральные плекситонные полосы поглощения можно разделить на две группы: "оригинальные" полосы ог, точно воспроизводящие плазмонные пики рг, и их "реплики" г г, повторяющие взаимное расположение и относительные интенсивности соответствующих "оригинальных" полос. В спектрах поглощения имеются также узкие спектральные
Рис. 2: Сечения поглощения света трехслойными димерами Ад/ТИА/ТБЕС с различными расстояниями между центрами серебряных наночастиц, Ь = 16 нм (верхний рис. 2 (а)), Ь = 18 нм (средний рис. 2(Ь)), и Ь = 20 нм (нижний рис. 2(с)). Черные кривые с квадратами (А) - спектры димеров без покрытий. Красные кривые (Е) - спектры димеров Ад/ТБЕС без промежуточного слоя ТИА. Синие (С), зеленые (Б) и желтые (Е) кривые - спектры Ад/ТИА/ТБЕС с толщинами слоя ТИА, в = 0.5 нм, 1 нм и 2 нм, соответственно. Вертикальный пунктир показывает длину волны максимума поглощения ,1-агрегат,а ТБЕС (587.6 нм). Стрелками указаны положения максимумов поглощения: рг - плазмонные резонансы димеров без покрытий с номером г; ог и гг - соответствующие плекситонные резонансы Ад/ТБЕС, идентифицируемые как "оригинал" и "реплика", соответственно. вг - максимумы поглощения Ад/ТБЕС, соответствующие резонансам оболочки З-агрегата ТБЕС.
пики вг, которые следует отнести к резонансам в 3-агрегатной оболочке гибридного ди-мера.
Как видно из рис. 2 и 3, увеличение толщины промежуточного пассивного слоя ХЫЛ оказывает наиболее существенное влияние на полосы поглощения, идентифицированные как плекситонные реплики плазмонных резонансов гг. Для всех значений рассто-
Рис. 3: Аналогично рис. 2 для расстояний между центрами серебряных наночастиц Ь = 22 нм (верхний рис. 3(а)), Ь = 24 нм (средний рис. 3(Ъ)), и Ь >> Я (нижний рис. 3(с)).
яний между центрами наночастиц Ь, увеличение толщины слоя ТМА в, приводит к быстрому относительному падению интенсивности пиков "реплик" и их спектральному сдвигу в сторону длины волны максимума поглощения /-агрегата TDBC (587.6 нм). При этом относительные параметры спектральных полос "оригиналов" меняются слабо. Более того, плекситонные "реплики" фактически исчезают при толщине слоя ТМА в > 2 нм, что подтверждает правильность предложенной классификации спектральных полос в терминах плекситонных "оригиналов" и "реплик" плазмонных резонансов.
Описание эффекта репликации спектральных полос в рамках модели эффективного гамильтониана, предложенной в [13], позволяет сделать вывод о зависимости силы взаимодействия между плазмонами и экситонами от толщины слоя ТМА в. Величина этой силы определяется энергией плазмон-экситонного взаимодействия V. Спектральное расстояние между максимумами поглощения плекситонных линий и положением максимума поглощения /-агрегата монотонно растет с увеличением V [1, 2]. Сдвиги полос поглощения и "оригиналов", и "реплик" ближе к длине волны поглощения /59
агрегата TDBC, происходящие по мере увеличения толщины s, говорят о существенном уменьшении величины энергии плазмон-экситонного взаимодействия. Данное наблюдение наглядно подтверждает выводы работ [12, 13] о природе эффекта репликации спектральных полос, как проявления сильной плазмон-экситонной связи.
Описанные зависимости согласуются с выводами исследований одиночных трехслойных металлоорганических наноструктур [7-9] о том, что увеличение промежуточного пассивного слоя толщины приводит к уменьшению силы плазмон-экситонной связи между ядром и внешней оболочкой. При этом важно отметить, что спектральные сдвиги и падение интенсивности реплик происходят без существенного изменения их взаимного расположения и относительных интенсивностей, что наиболее наглядно видно при сравнении кривых B и C на рис. 2. Это позволяет сделать вывод о том, что толщина промежуточного органического слоя влияет на величину электромагнитной связи между всей плазмонной и всей экситонной подсистемами димера, а не на плазмон-экситонное взаимодействие внутри каждой частицы по отдельности.
Выводы. Результаты проведенных расчетов показывают, что увеличение толщины пассивной диэлектрической прокладки в трехслойных димерах металл/диэлектрик/ J-агрегат органического красителя приводит к уменьшению электромагнитной связи между всей плазмонной и всей экситонной подсистемами димера. Изменение толщины пассивной диэлектрической прокладки позволяет наглядно продемонстрировать, что эффект репликации спектральных полос в металлоорганических наноструктурах является проявлением сильной плазмон-экситонной связи. Результаты расчетов подтверждают обоснованность предложенной ранее классификации спектральных полос в спектрах указанных наносистем в терминах плекситонных "оригиналов" и "реплик" плазмонных резонансов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).
ЛИТЕРАТУРА
[1] P. Torma, W. L. Barnes, Rep. Prog. Phys. 78(1), 013901 (2015). https://doi.org/ 10.1088/0034-4885/78/1/013901.
[2] E. Cao, W. Lin, M. Sun, et al., Nanophotonics 7(1), 145 (2018). https://doi.org/ 10.1515/nanoph-2017-0059.
[3] G. P. Wiederrecht, G. A. Wurtz, J. Hranisavljevic, Nano Lett. 4(11), 2121 (2004). https://doi.org/10.1021/nl0488228.
[4] A. D. Kondorskiy, K. S. Kislov, N. T. Lam, et al., J. Russ. Laser. Res. 36(2), 175 (2015). https://doi.org/10.1007/s10946-015-9491-2.
[5] Н. Т. Лам, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Краткие сообщения по физике ФИАН 46(12), 34 (2019). https://doi.org/10.3103/S1068335619120066.
[6] С. С. Моритака, А. В. Мекшун, В. С. Лебедев и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 47(9), 41 (2020). https://doi.org/10.3103/S1068335620090043.
[7] T. Uwada, R. Toyota, H. Masuhara, et al., J. Phys. Chem. C 111(4), 1549 (2007). https://doi.org/10.1021/jp067565n.
[8] A. Yoshida, N. Kometani, J. Phys. Chem. C 114(7), 2867 (2010). https://doi.org/ 10.1021/jp9081454.
[9] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 43(11), 1065 (2013). https://doi.org/10.1070/QE2013v043n11ABEH015180.
[10] Б. И. Шапиро, Е. С. Тышкунова, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 45(12), 1153 (2015). https://doi.org/10.1070/QE2015v045n12ABEH015869.
[11] A. D. Kondorskiy, S. S. Moritaka, V. S. Lebedev, Opt. Express. 30(3), 4600 (2022). https://doi.org/10.1364/oe.446184.
[12] А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 48(11), 1035 (2018). https://doi.org/10.1070/QEL16777.
[13] A. D. Kondorskiy, V. S. Lebedev, Opt. Express 27, 11783 (2019). https://doi.org/ 10.1364/OE.27.011783.
[14] X. Niu, X. Hu, C. Lu, et al., Nanophotonics 9, 4609 (2020). https://doi.org/10.1515/ nanoph-2020-0420.
Поступила в редакцию 31 августа 2022 г.
После доработки 4 сентября 2022 г.
Принята к публикации 5 сентября 2022 г.
