CC BY
58
УДК 537.6/8:669.01.85:537.61.612:537.635:539.22
ЭФФЕКТ СТРУКТУРНОЙ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТИ МАГНИТНЫХ ЗОНДОВ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.А.Шаповалов, А.С.Мазур, В.В.Штырхунова, А.Ф.Дмитрук*, В.В.Шаповалов**, Е.И.Аксиментьева***
THE EFFECT OF STRUCTURAL INEQUIVALENCE OF MAGNETIC PROBES IN COMPLEX
COMPOUNDS OF 3d-TRANSITION METALS
VA.Shapovalov, А.S.Mazur, V.V.Shtyrkhunova, А.F.Dmitruk*,V.V.Shapovalov**, Е.I.Aksimentieva***
Донецкий физико-технический институт НАН Украины им. А.А.Галкина, vashapovalov1@mail.ru *Донецкий государственный университет экономики и торговли, Украина
**Городскойуниверситет Нью-Йорка, Флашинг, США ***Львовский национальнийуниверситет имени Ивана Франко, Украина
Методом химической термодинамики определена молекулярная структура первой координационной сферы лигандного окружения магнитного зонда Fe3+ в поли-орто-метоксианилине. Методом электронного парамагнитного резонанса определена форма потенциала кристаллического поля лигандного окружения магнитного зонда Fe3+ и высота барьера между минимумами потенциала.
Ключевые слова: молекулярная структура, магнитный зонд, метод электронного парамагнитного резонанса, метод химической термодинамики
Molecular structure of the first coordination shell of ligand environment of the Fe3+ magnetic probe in poly-ortho-methoxyaniline was determined by the method of chemical thermodynamics. The form of the crystal-field potential of ligand environment of the Fe3+ magnetic probe and the height of the barrier between the potential minima were evaluated by the electron paramagnetic resonance method.
Keywords: molecular structure, magnetic probe, electron paramagnetic resonance method, chemical thermodynamics method
Введение Эксперимент
В настоящее время для аттестации материалов нет характеристики, учитывающей динамику ближайшего окружения магнитного зонда. Возможность получения такой характеристики появляется при изучении формы потенциала кристаллического поля, в котором находится магнитный ион. При многомини-мумности потенциала кристаллического поля вдоль определенных структурных направлений форма мно-гоминимумного потенциала имеет несколько эквивалентных минимумов, разделенных потенциальными барьерами. В этом случае соединение содержит соответствующее количество магнитонеэквивалентных положений магнитного зонда, которые проявляются в спектрах ЭПР.
Путем исследования интенсивности и формы температурных зависимостей спектров ЭПР определяется высота потенциального барьера, являющаяся новой важнейшей характеристикой соединений [1-7].
В работе исследовался наиболее интересный представитель класса сопряженных полиаминоаренов — полианизидин, или поли-орто-метокси-анилин (ПоМА), характеризующийся стабильными электрохимическими [8], электрохромными [8,9] и сольвато-хромными характеристиками, что делает его привлекательным для использования в органических дисплеях и сенсорах. Благодаря наличию электронодо-норного метоксильного заместителя (ОСН3) бензольного кольца в орто-положении к аминогруппе (рис.1), этот полимер (в отличие от полианилина) количественно растворяется в кислотах и органических растворителях — хлороформе, ацетонитриле, ДМФА и др., что позволяет получать ультратонкие пленки ПоМА на разных поверхностях.
ОСНз ОСНз
Рис.1. Молекулярная структура поли-орто-метоксианилина
В то же время, электронные и магнитные свойства ПоМА, допированного магнитными ионами, в отличие от его аналога полианилина [10-12] исследованы мало. В данной работе изучены резонансные свойства ПоМА, допированного Fe3+ хлоридом на стадии химического синтеза.
Синтез поли-орто-метоксианилина
Для получения образцов ПоМА поли-орто-метоксианилина в даной работе использован метод химического синтеза под действием окислителей. Одна серия образцов была приготовлена при использовании в качестве окислителя Fe3+ хлорида, вторая (для сравнения) — под действием персульфата аммония. Для проведения реакции полимеризации предварительно готовили 0,2 М раствор свеже-перегнанного поли-орто-метоксианилина (Aldrich Co) и 0,2 М раствор Fe3+ хлорида, или персульфата аммония, в качестве растворителя использовали 1 М HCl.
Ёмкость с раствором поли-орто-метоксиани-лина помещали на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании в течение 2-х часов небольшими порциями приливали по каплям эквимо-
лярное количество раствора окислителя (Fe3+ хлорида или персульфата аммония). Температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 0^5°С. Реакция сопровождалась изменением цвета реакционной смеси и образованием темного мелкокристаллического осадка. По окончании процесса реакционную смесь оставляли на сутки в реакторе для более полного осаждения продукта полимеризации. Выделение полимера из реакционной смеси проводили путем фильтрации. Осадок полимера на фильтре многократно промывали дистиллированной водой и ацетоном, после чего сушили в усло-
виях динамического вакуума при температуре 50^55°С в течение 4-х часов. Образцы синтезированных полимеров растирали в фарфоровой ступке для получения дисперсного порошка. Молекулярная масса полученного в таких условиях поли-орто-метоксианилина составляет Мг = 8000 .
Согласно данным ИК спектроскопии (рис.2) в диапазоне волновых чисел 400^4000 см-1 (спектрофотометр «ЗресоМ М-80») для образцов, запрессо-ваных в таблетки с КВг, наблюдаются полосы поглощения при 3350 см-1 (Ы - Н), 3000 см4 (С - Н), 1571 см-1 (С = С связь в хиноидном кольце), (С = Ы) 1505, 1360, 1100, 824, 744 см-1 (С = С связь в бензо-хиноидном кольце), 1000 см-1 (С - О), структура элементарного звена соответствует структуре эме-ральдиновой соли [10-13], образующейся в результате допирования полиаминоаренов (полианилина и его производных).
1500 t 1000 500
V, см"
Рис.2. Фрагмент ИК спектра поли-орто-метоксианилина
Элементный анализ образцов на содержание Fe3+ и С1-, проведенный с помощью потенциометри-ческого титрования, позволил установить, что содержание железа в образцах составляет 7,0 мас.%, хлора — 19,2 мас.%.
Рентгеноструктурный анализ поли-о-метоксианилина
Рентгеновские дифрактограммы получены на автоматическом дифрактометре ДРОН-2.0М (геометрия Брегга-Брентано, время сканирования 1,5 с/шаг). Рентгеновский фазовый анализ проведен с помощью программ PowderCell [14] и Stoe WinXPOW (version 2.21) [15]. Расчет микроструктурных параметров (определение размеров доменов когерентного рассеивания и внутренних напряжений) — в изотропном приближении проведен методами интегральной ширины дифракционных пиков с использованием процедуры описания профиля пиков аппроксимацией Войта с помощью алгоритмов пакета программ WinPLOTR [16] в соответствии с [17-18]. Выделение инструментальной составляющей прибора проведено по первичному лучу.
Дифрактограмма образца POMA-FeCl3 содержит аморфное гало, что свидетельствует об образовании практически аморфной фазы — гибридной структуры полимер — FeCl3 (рис.3). Средний размер доменов когерентного рассеивания (в приближении) — средний линейный размер частиц зерен фазы (кристаллитов), определенный по этому аморфному гало, составляет 5,79 А.
Определение молекулярной структуры поли-о-метоксианилина методом химической термодинамики
На рис.4,5 представлена молекулярная структура поли-орто-метоксианилина. Расчеты молекулярной структуры ПоМА методом химической термодинамики показали наличие двухминимумного потенциала кристаллического поля в месте нахождения иона Fe3+. Ион Fe3+ может занять одно из двух положений в матрице ПоМА. Одно из них представлено на рис.6.
S^j с.■ ^
С4+ Н+ О2" Fe3+ Ci-
vil.
Рис.5. Пространственный фрагмент молекулярной структуры поли-орто-метоксианилина (ПоМА) с ионами Fe3+. Исследуемый ион Fe3+ находится в окружении ионов азота (1,915 А), углеродов С(2,160 и 2,111 А), кислорода О2- (2,462 А) и хлоров СГ (1,914 и 1,939 А)
Рис.6. Фрагмент молекулярной структуры поли-орто-метоксианилина с ионами Fe3+ в первой позиции. Исследуемый ион Fe3+ (66) находится в окружении атомов азота (17), углеродов (13 и 19), кислорода (25) и хлоров (69)
Определение высоты потенциального барьера кристаллического поля методом электронного парамагнитного резонанса
Проведены исследования спектров ЭПР ионов Fe3+ в поли-орто-метоксианилине на радиоспектрометре Х-ЬаМ диапазона в интервале температур 4,2^300 К. Спектр ЭПР ионов Fe3+ состоит из двух линий — низкотемпературной (рис.7, линия 1) и высокотемпературной (рис.7, линия 2).
Значение £-фактора линии 1 равно g\ = 4,1 + 0,1 при температуре Т = 4,2 К, а g-фактор линии 2 равен g2 = 2,15 + 0,1. Согласно рис.7, при увеличении температуры интенсивность резонансной линии 1 уменьшается, а интенсивность линии 2 увеличивается.
Изменение температуры приводит к перераспределению интегральных интенсивностей J1 и J2 между низкотемпературным и высокотемпературным спектрами. Для каждой температуры сумма приведенных интенсивностей линий 1 и 2 есть величина постоянная и равная J-i + J2 = 1.
Одним из наиболее ярких экспериментальных проявлений многоминимумности является наблюдение перекачки интенсивности линии низкосимметричного низкотемпературного спектра ЭПР в интенсивность линии высокотемпературного высокосимметричного спектра ЭПР ионов Fe3+. Такое перераспределение определяется высотой барьера потенциала кристаллического поля E0 = Ш', величина которого зависит от вида матрицы. Интенсивность спектра ЭПР — J = J0 ехр(Е0 / kT).
Высота барьера между потенциальными ямами многоминимумного потенциала кристаллического поля E0 = 2 см 1, линии спектра 1 и 2 имеют хорошее
температурное разрешение (рис.7).
Спиновый гамильтониан магнитного иона можно представить в форме
Н 0 = g 0Щ§ + D(S2Z - Б (Б +1)/3) + E (Б2Х - Б?),
H,kOe
Рис.7. Спектры ЭПР ионов Fe3+ в поли-орто-метоксианилине 132
где в — магнетон Бора, £0 — £-фактор основного мультиплета, £ = 5/2. Численное значение g0 близко к 2,0; £х, ,— компоненты спинового оператора; D и Е — параметры начального расщепления, характеризующие, соответственно, поле осевой симметрии и ромбическую компоненту кристаллического поля.
Поли-орто-метоксианилин является соединением с низкой симметрией структуры, поэтому в спектрах ЭПР ПоМА с ионом Fe3+ эффект многомини-мумного потенциала кристаллического поля проявляется как результат ориентационного статистического усреднения по направлениям осей симметрии от переходов ±5/2 - ±3/2 и ±3/2 - ±1/2. В этом случае волновые функции мультиплета £ = 5/2 становятся смешанными. Спектр ЭПР иона Fe3+ состоит из двух резонансных линий (рис.5) [18].
Процесс перехода от низкотемпературного спектра к высокотемпературному происходит не скачкообразно, а постепенно. Поэтому структурные или магнитные фазовые переходы не могут быть причиной такого температурного изменения интенсивности линий спектра ЭПР. Переход от низкотемпературного состояния ближайшего окружения магнитного иона к высокотемпературному связан с динамикой лигандного окружения магнитного иона.
Установлено, что ионы Fe3+ принадлежат одному центру, а особенности их спектра ЭПР обусловлены проявлением многоминимумности потенциала кристаллического поля. Эффект многоминимумного потенциала кристаллического поля проявляется в возникновении изотропного высокотемпературного спектра ЭПР с g2 ~ 2. При низких температурах комплексы «заморожены» в одном из состояний, спектры ЭПР ионов Fe3+ являются анизотропными, что отражается в существовании спектра ЭПР с g2 ~ 4. При этом заселены уровни, расположенные у дна потенциальных ям. С повышением температуры происходит заселение возбужденных уровней, расположенных в околобарьерных и надбарьерных состояниях потенциальных ям. Спектр ЭПР становится изотропным.
Происходит температурное перераспределение интенсивности линии низкосимметричного низкотемпературного спектра ЭПР в интенсивность линии высокосимметричного высокотемпературного спектра ЭПР ионов Fe3+ (рис.7). Такое перераспределение определяется высотой барьера потенциала кристаллического поля Е0 = величина которого зависит от типа матрицы.
Форма потенциала кристаллического поля является двухминимумной. Вид спектра ЭПР обусловлен наличием магнито-неэквивалентных позиций ионов Fe3+, главные магнитные оси которых направлены в сторону лигандов хлора (рис.5).
1. Shapovalov V.A., Zhitluhina E.S., Lamonova K.V. et al. Multiminimum potential of a crystal field in the monocrystal normal spinel ZnAl2O4, doped by Cu2+ ions // J. of Physics: Cond. Matter. 2010. V.22. P.245504-245510.
2. Shapovalov V.V., Schwarz S.A., Shapovalov V.A. et al. Plastic Deformation-Induced Orientation of Kaolinite Nanocrys-tals in Ultrahigh-Molecular Weight Polyethylene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. V.468. P.245-256.
3. Shapovalov V.V., Schwarz S.A., Shapovalov V.A. et al. Nanocrystalls of montmorillonite in composites of ultrahigh-molecular weight polyethylene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V.388. P.21-29.
4. Vasyukov V.N., Shapovalov V.V., Schwarz S.A. et al. Temperature-induced changes in the EPR spectrum of the magnetic center in kaolin // J. Magn. Resonance. 2002. V.154. P.15-21.
5. Vasyukov V.N., Shapovalov V.A., Dyakonov V.P. et al. Investigation of structure of Fe3+ magnetic center in polypara-phenylene // International Journal of Quantum Chemistry. 2002. V.88. P.425-529.
6. Vasyukov V.N., Shapovalov V.V., Shapovalov V.A. et al. Temperature induced change in EPR spectrum of Fe3+ ion in the complex of iron with 2-hydroxy-1-nitrozonapthalene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V.384. P.13-23.
7. Vasyukov V.N., Dyakonov V.P., Shapovalov V.A. et al. Temperature-induced change in the ESR spectrum of the Fe3+ ion in polyaniline // Low Temp. Phys. 2000. V.26. P.265-269.
8. Macinnes D., Funt B.L. Poly-o-methoxyaniline: A new soluble conducting polymer // Synth.Metals. 1988. V.25. P.235-242.
9. Konopelnik O.I., Aksimentyeva О.1., Grytsiv M.Ya. Electro-chromic transitions in polyaminoarene films electrochemi-cally obtained on the transparent electrodes // Materials Science. 2002. V.20. P.49-59.
10. Palys B., Kudelski A., Stankiewich A., Jaskowaka K. Influence of anions on formation and electroactivity of poly-p-dimethoxyaniline // Synth.Metals. 2000. V.108. P.111-119.
11. Genoud F., Kulszewicz-Bajer I., Bedel A. et al. Acid Doped Polyaniline. Part II: Spectroscopic Studies of Emeraldine Base and Emeraldine Hydrochloride Complexation with FeCls // Chem. Mater. 2000. V.12. P.744-749.
12. Gosk J.B., Kulszewicz-Bajer I., Twardowski A. Magnetic properties of polyaniline doped with FeCl3 // Synth.Metals.
2006. V.156. P.773-778.
13. Nafdey R.A., Kelkar D.S. Schottky diode using FeCl3-doped polyaniline // Thin Solid Films. 2005. V.477. P.95-99.
14. Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.4). Berlin: Federal Institute for Materials Research and Testing, March 2000.
15. Stoe WinXPOW, version 2.21, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt,
2007.
16. Roisnel T. and Rodriguez-Carvajal J. WinPLOTR: a Windows Tool for Powder Diffraction Patterns Analysis // Mater. Sci. Forum. Proc. of the Seventh Europ. Powder Diffraction Conf. (EPDIC 7). Barcelona. 2000. P.118-123.
17. de Keijser Th. H., Langford J. I., Mittemeijer E. J., Vogels A. B. P. Use of the Voigt function in a single-line method for the analysis of X-ray diffraction line broadening // J. Appl. Cryst. 1982. V.15. P.308-314.
18. Клява Я.Г. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных твердых тел. Рига:Зинатне, 1988. 320 с.
Bibliography (Transliterated)
1. Shapovalov V.A., Zhitluhina E.S., Lamonova K.V. et al. Multiminimum potential of a crystal field in the monocrystal normal spinel ZnAl2O4, doped by Cu2+ ions // J. of Physics: Cond. Matter. 2010. V.22. P.245504-245510.
2. Shapovalov V.V., Schwarz S.A., Shapovalov V.A. et al. Plastic Deformation-Induced Orientation of Kaolinite Nanocrys-tals in Ultrahigh-Molecular Weight Polyethylene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. V.468. P.245-256.
3. Shapovalov V.V., Schwarz S.A., Shapovalov V.A. et al. Nanocrystalls of montmorillonite in composites of ultrahigh-molecular weight polyethylene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V.388. P.21-29.
4. Vasyukov V.N., Shapovalov V.V., Schwarz S.A. et al. Temperature-induced changes in the EPR spectrum of the mag-netic center in kaolin // J. Magn. Resonance. 2002. V.154. P.15-21.
5. Vasyukov V.N., Shapovalov V.A., Dyakonov V.P. et al. Investigation of structure of Fe3+ magnetic center in polypara-
phenylene // International Journal of Quantum Chemistry. 2002. V.88. P.425-529.
6. Vasyukov V.N., Shapovalov V.V., Shapovalov V.A. et al. 12. Temperature induced change in EPR spectrum of Fe3+ ion
in the complex of iron with 2-hydroxy-1-nitrozonapthalene //
Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V.384. P.13-23. 13.
7. Vasyukov V.N., Dyakonov V.P., Shapovalov V.A. et al. Temperature-induced change in the ESR spectrum of the 14. Fe3+ ion in polyaniline // Low Temp. Phys. 2000. V.26. P.265-269.
8. Macinnes D., Funt B.L. Poly-o-methoxyaniline: A new solu-ble 15. conducting polymer // Synth.Metals. 1988. V.25. P.235-242.
9. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Grytsiv M.Ya. Electro- 16. chromic transitions in polyaminoarene films electrochemi-
cally obtained on the transparent electrodes // Materials Sciense. 2002. V.20. P.49-59.
10. Palys B., Kudelski A., Stankiewich A., Jaskowaka K. In- 17. flu-ence of anions on formation and electroactivity of poly-p-dimethoxyaniline // Synth.Metals. 2000. V.108.
P.111-119.
11. Genoud F., Kulszewicz-Bajer I., Bedel A. et al. Acid Doped 18. Polyaniline. Part II: Spectroscopic Studies of Emeraldine
Base and Emeraldine Hydrochloride Complexation with FeCl3 // Chem. Mater. 2000. V.12. P.744-749. Gosk J.B., Kulszewicz-Bajer I., Twardowski A. Magnetic properties of polyaniline doped with FeCl3 // Synth.Metals. 2006. V.156. P.773-778.
Nafdey R.A., Kelkar D.S. Schottky diode using FeCl3-doped polyaniline // Thin Solid Films. 2005. V.477. P.95-99. Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.4). Berlin: Federal Institute for Materials Research and Test-ing, March 2000.
Stoe WinXPOW, version 2.21, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, 2007.
Roisnel T. and Rodriguez-Carvajal J. WinPLOTR: a Windows Tool for Powder Diffraction Patterns Analysis // Mater. Sci. Forum. Proc. of the Seventh Europ. Powder Diffraction Conf. (EPDIC 7). Barcelona. 2000. P.118-123. de Keijser Th.H., Langford J.I., Mittemeijer E.J., Vogels A.B. P. Use of the Voigt function in a single-line method for the analysis of X-ray diffraction line broadening // J. Appl. Cryst. 1982. V.15. P.308-314.
Kliava Ia.G. EPR-spektroskopiia neuporiadochennykh tver-dykh tel. Riga:Zinatne, 1988. 320 s.
