CC BY
22
УДК 544.431.122
ЭФФЕКТ НЕПОЛНОГО ВОЗОБНОВЛЕНИЯ ОЗОНА В ПРИСУТСТВИИ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА
А. А. Першин1'2, А. П. Торбин1'2, М. Хэвен2'3, В. Н. Азязов1'2'3
Представлены результаты измерений степени возобновления озона после импульсного УФ лазерного фотолиза смеси О2-О3-Лг с использованием времяразрешенной абсорбционной спектроскопии. Обнаружен эффект неполного возобновления озона в присутствии молекулярного синглетного кислорода O2(a1 А) и атомарного кислорода. Этот эффект обусловлен протеканием реакции между колебательно-возбужденной молекулой озона, образованной в результате рекомбинации, с атомарным кислородом. Коэффициент ветвления для химического канала продуктов реакции равен y = 0.81 ± 0.13.
Ключевые слова: колебательно-возбужденный озон, синглетный кислород, атомарный кислород, лазерный фотолиз, атмосфера.
Введение. Активные формы кислорода (АФК) играют важную роль в химических и энергообменных процессах в атмосфере [1-3], в лазерных средах [4], в кислородсодержащей плазме [5, 6] и в горении [7]. Одним из наиболее важных процессов в атмосфере является возобновление озона в реакции (1) (табл. 1). Известно [8-11], что в этом процессе образуется колебательно-возбужденная молекула O3(v) с общим числом квантов на колебательных модах до v ~ 5. Часть молекул O3(v) стабилизируется в VT процессах (3) и (5) (М - буферный газ). Другая часть О3(v) вступает в реакции с АФК: с молекулярным синглетным кислородом О2 (а1 А) и атомарным кислородом (процессы (2) и (4) соответственно).
Процесс (2) является доминирующим каналом потерь О2(1А) на выходе электроразрядного генератора синглетного кислорода и он активно изучался в последнее время
1 Самарский филиал Физического института им. П. Н. Лебедева РАН (СФ ФИАН); e-mail: [email protected].
2 Самарский государственный аэрокосмический университет (СГАУ).
3 Университет Эмори, Атланта, США.
[11-13]. Процесс Оз('у) + 0(3Р) протекает по химическому (4) или релаксационному (5) каналам. Соотношение между каналами продуктов реакции точно не известно. В [14] измерено значение суммарной константы скорости процесса 03(^ = 1) + 0(3Р), равной ко = к4 + к5 = 1.5х10-11 см3/с, и оценена верхняя граница коэффициента ветвления для химического канала продуктов реакции (табл. 1, процессы (4), (5)) 7Г < 0.3. В [8] сделано предположение, что доля химического канала продуктов реакции увеличивается с ростом V. В недавней работе [11] проведена регистрация временных концентрационных профилей озона после импульсного фотолиза смеси 03-02-Аг-С02. Обнаружено, что степень и темп возобновления озона зависят от состава смеси. Удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными временными зависимостями О3 было получено при тг & 0.8 [11].
Таблица 1
Процессы с участием активных форм кислорода, М - буферный газ
N Реакция Константы скоростей
при Т = 300 К [11]
кО2 = 6.0 ■ 10-34 см6/с
1 0 (3Р) + 02(Х3£)+ М ^ ОЗ(^ > 2)+ М к кСО2 = Аг = 0.63к02 = 1.5 ■ 10-33 см6/с
2 02( а1Д) + ОЗ(^ > 2) ^ 202(Х3^) + 0(3Р) к2 = 4.1 ■ 10-11 см3/с
к02 = к3 = 2.8 ■ 10-14 см3/с
3 ОЗ(V > 2) +М^ ОЗ+ М кАг - к3 = кС02 к3 = 1 ■ 10-14 см3/с = 2 ■ 10-13 см3/с
4 ОЗ(^ > 2)+ 0(3 Р) ^ 2О2(ХЗ£) к4 = 7г ко
5 ОЗ(^ > 2)+ 0(3 Р) ^ ОЗ + 0(3Р) кб = (1 - 7Г )к0
к02 - кб = = 6 ■ 10-12 см3/с
6 0(1 Б) + М ^ 0 (3Р) + М кАг = к6 = кС02 _ к6 = = 8 ■ 10-13 см3/с = 1.1 ■ 10-10 см3/с
7 0 (1 Б) + О2(ХЗХ) ^ 0(3 Р) + 02(а1Д) к7 = 2 ■ 10-12 см3/с
8 0( 1 Б) + О2 (ХЗ£) ^ 0(3 Р) + О2 (Ь1^) кв = 3.2 ■ 10-11 см3/с
9 02(Ь1£)+ СО2 ^ 02(а1Д)+ СО2 ко = 6.1 ■ 10-13 см3/с
10 02(61£)+ ОЗ ^ 02(а1Д)+ ОЗ к 10 = 3.5 ■ 10-12 см3/с
11 02(61£)+ ОЗ ^ ОЗ+ О2(ХЗ£) кц = 3.5 ■ 10-12 см3/с
12 02(Ь1^)+ Оз ^ 0(3Р) + 2О2(Хз£) к12 = 1.5 ■ 10-11 см3/с
В данной работе приводятся дополнительные экспериментальные данные по степени возобновления озона после импульсного фотолиза смеси 03-02-Лг на длине волны 266 нм. Из анализа полученных в данной работе и опубликованных ранее [11] экспериментальных данных определены коэффициенты ветвления каналов продуктов реакции
03(v) + 0(3P).
Эксперимент. Атомы кислорода 0(3P) и молекулы 02(a*A) нарабатывались фотолизом озона УФ лазерными импульсами на длине волны 266 нм (4-я гармоника от твердотельного лазера LQ829-Solar Laser Systems, длительность импульса 10 нс) в процессе
Оз + hJ ^ O2(a3A) + O(3D)
\ ^ O2(X3Е) + O(3P).
Возбужденные атомы 0(*D) дезактивируются в 0(3P) в ходе столкновений с компонентами смеси в процессах (6)-(8). Лабораторный озонатор (А-с-ГОКСф-5-02-ОЗОН) использовался для наработки озона из чистого газообразного кислорода (99.998%). На выходе из озонатора к смеси 02-03 подмешивались буферные газы Ar (99.998%) или C02 (99.99%). Полученная смесь газов транспортировалась в фотолизную ячейку, которая подробно описана в [11, 12].
Рис. 1: Принципиальная схема системы измерения концентрации озона в фотолизной зоне на основе времяразрешенной абсорбционной спектроскопии. 1 - УФ светодиод, 2 - фотолизная зона, 3 и 4 - световолокно, 5 - монохроматор, 6 - фотоэлектронный умножитель, 7 - осцилограф, 8 - газовый поток, М - буферный газ.
На рис. 1 представлена принципиальная схема системы измерения концентрации озона в зоне фотолиза. Газовая смесь 02-03-М прокачивалась по цилиндрическому каналу диаметром 10 мм. Лазерный пучок диаметром 8 мм распространялся перпен-
дикулярно газовому потоку. Концентрация озона измерялась по поглощению света в УФ-области спектра, где молекула O3 имеет широкую и интенсивную полосу поглощения. Излучение от УФ источника света 1 (светодиод UVTOP255) доставлялось в зону фотолиза 2 световолокном 3 (диаметр 0.6 мм). Концы подводящего 3 и отводящего 4 световолокон располагались в непосредственной близости от фотолизной зоны. Длина поглощения равнялась диаметру поперечного сечения фотолизного лазерного пучка. Часть прошедшего сквозь фотолизную зону зондирующего излучения попадала на конец отводящего световолокна 4, по которому оно доставлялось на вход монохроматора (МДР 6). Монохроматором 5 выделялось излучение светодиода вблизи 258 нм. Прошедшее через монохроматор излучение регистрировалось фотоэлектронным умножителем 6 (Hamamatsu R636-10). Временное разрешение системы измерения концентрации озона составляло 1 мкс.
Контроль расхода газов осуществлялся с помощью расходомеров (Bronkhorst, MassView) и игольчатых натекателей. Откачка смеси осуществлялась ротационным насосом. Скорость откачки регулировалась с помощью натекателя, установленного на выходе из ячейки. Скорость потока газа в ячейке составляла несколько десятков сантиметров в секунду. Частота повторения лазерных импульсов составляла 10 Гц. При этом каждый лазерный импульс воздействовал на свежую смесь. Давление измерялось с помощью датчиков "МЕТРАН". Энергии лазерных импульсов измерялись с помощью прибора OPHIR-PE50BF-V2.
Результаты и их обсуждение. На рис. 2 показан пример временных зависимостей концентраций озона после лазерного фотолиза смеси O3-O2-Ar излучением с длиной волны 266 нм для удельной энергии лазерного импульса E = 70 мДж/см2, общего давления газа Ptot = 712 Торр, парциального давления озона Ро3 = 0.85 Торр. Температура газовой смеси составляла T = 300 K. Полное давление смеси и полный расход газов поддерживались постоянными. Парциальные давления аргона Рлг и кислорода Po2 варьировались так, чтобы выполнялось равенство: Ро2 + Рлг = Ptot.
На рис. 2 значения концентраций озона при временах t < 0 соответствуют их начальным значениям NO3 до лазерного импульса. Под действием лазерного импульса более половины молекул озона диссоциирует до значений NO3 . За время фотолиза озона образуются электронно-возбужденные атомы кислорода O(:D) с концентрацией Nd. Атомы O(:D) быстро дезактивируются в процессах (6)-(8) в основное состояние O(3P) за временной интервал около 10-8 сек. Электронно-возбужденный кислород O2(b1S), образующийся в процессе (8), реагирует с молекулой озона с образованием атомарного
Рис. 2: Временные концентрационные профили 03 после лазерного фотолиза смеси 03-02-Аг при Е = 70 мДж/см2, Р^ = 712 Торр, Т = 300 К и разных давлениях 02.
кислорода в процессе (12). Как видно из рис. 2, в этой последовательности процессов происходит дополнительная диссоциация озона до значений N0 за характерное время ^ 5 мкс. Соответственно, происходит прирост концентрации атомов кислорода ДNо, определяемый из соотношения:
N
Б
к9^С0 2 + к10 + 1
к12 N0 3
к
12
1
Е кыМ1
г к7
---+ — + 1
кз N0 2 кз
где кг - константа скорости ¿-го процесса, и N02 - концентрации С02 и 02 соответственно, Мг - концентрация 1-го компонента. В зависимости от состава среды до 15% атомов кислорода дополнительно нарабатывается в последовательности процессов (8) и (12).
Как видно из рис. 2, а также рис. 3, представленного в [11], темп и степень возобновления озона сильно зависят от состава смеси. Из рисунков видно, что концентрации озона не достигают первоначальных значений и стремятся при £ к некоторым
значениям N03. Чем выше давления кислорода и углекислого газа, тем выше степень восстановления озона, определяемая из выражения
= N^3 - ^ 3
/гес N$3 - 3 •
Согласно кинетическим константам, представленными широко в различных базах данных, например, ШРАС [15], при избытке 02 концентрация озона должна восстановиться практически до первоначального уровня. В некоторых экспериментах степень возобновления озона достигала только пгес ~ 60% (нижняя кривая на рис. 2). Замена Аг на 02 или С02 приводила к увеличению пгес.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что скорость удаления О или 03 сравнима со скоростью процесса (1). Скорости известных процессов
Оз + 0(3Р) ^ 02 + 02,
0 + 0 + М ^ 02 + М
намного меньше скорости протекания процесса (1) [15], и их вклад в убыль 0 и 03 пренебрежительно мал в условиях нашего эксперимента. Неполное возобновление озона также не может быть объяснено падением плотности озона за счет нагрева газа в результате поглощения средой световой энергии. В предположении полной конвертации поглощенной световой энергии 10%) в тепловую - максимальный подъем температуры не превысит ДТ = 15 К. Падение плотности за счет увеличения температуры смеси не превышало 5%.
В целом ряде работ [3, 8-14] приведены данные, свидетельствующие о том, что колебательно-возбужденная молекула озона 03(^) эффективно вступает в реакции с АФК (процессы (2) и (4)). Уменьшение величины пгес при замещении кислорода аргоном в смеси 02-03-Аг (рис. 2) объясняется тем, что константа скорости релаксации 03(^) на Аг меньше чем на 02 (табл. 1). С увеличением содержания аргона вклад процесса (4) в убыль 03(^) становится существенным. При избытке 02 в смеси (верхняя кривая) скорость релаксации 03(^) в процессе (3) больше скорости процесса (4) и образующиеся колебательно-возбужденные молекулы озона в процессе (1) преимущественно стабилизируются.
В некоторых экспериментах степень возобновления озона составляла только 60%. Соответственно до 40% озона конвертировалось в молекулярный кислород. Процесс (2) задерживает время регенерации озона, но он не влияет на степень возобновления озона, так как его продуктом является атомарный кислород, который в последующем так или иначе может участвовать в образовании новой молекулы озона в процессе (1). Для количественного объяснения обнаруженного эффекта неполного возобновления озона кинетических констант недостаточно, а именно нет точных данных о коэффициенте ветвления 7Г.
Определим значение коэффициента 7Г из анализа полученных результатов по неполному возобновлению озона, подобных тем, которые представлены на рис. 2 и на рис. 3 из работы [11]. Скорости процессов (4) и (5) с Оз(^ = 1) намного меньше, чем с Оз(^ > 2) [11], поэтому в своем анализе мы исключили из рассмотрения процессы с V = 1. В [13] показано, что концентрация колебательно-возбужденного озона N с хорошей точностью находится из квазистационарного приближения:
N0Е ^М
N =_г_
* ^ + Е кзгМ + ко N0 '
где N - концентрация О2(а1А) и N0 - концентрация О(3Р). С учетом этого, скоростные уравнения для О(3Р) и О3 будут иметь следующий вид:
о
<И
Е кзгМ + (2к4 + к5№ N0N02 Е кнМ
i /г
Оз
Е кзгМ + ^N0 N0N02 £ кнМ
№ + £ кзгМг + к0N0
Делением данных скоростных уравнений одно на другое можно получить дифференциальное уравнение для зависимости концентраций Ко3 от N0, решение которого с учетом начальных условий имеет вид:
N
к.5
0з
2к4 + к5
(^ - N0) +
2^4 Е кзгМг г
(2^4 + к.)2
-1п
Е кзгМг + (2к4 + ^^
г
£кзгМг + (2к4 +
+ ^ з.
Конечная концентрация находится при N0 = 0:
N
03 2^4 + ^5
к5 ^ +
2к4 Е кзгМг г
(2^4 + к5)2
1п
Е кзгМг + (2к4 + А*)^'
г
ЕкзгМг
+ ^ 3.
Подставляя данное соотношение в определение для степени возобновления озона Пгес и учитывая, что к0 = к4 + к5 и N0 = N¿^3 — AN0 — N0з, получим следующее выражение:
27г £ кзгМг
1 — 7г.
пгес
+
1 + 7г (1 + 7г )2&0^
1п
1+
(1 + 7г
ЕкзгМг
Из данного уравнения следует, что если скорость процесса (3) намного выше скоростей реакций (4) и (5), то степень возобновления озона близка к единице. Полученное соотношение было использовано для нахождения коэффициента ветвления 7Г с учетом измеренных в данной работе и в [11] значений пгес, концентраций компонентов, а также известных из литературы [8-11, 14] значений констант скоростей процессов Ъц и к0. Наблюдаемые в эксперименте степени возобновления озона пгес объясняются, если коэффициент ветвления принять равным 7Г = 0.81 ± 0.13. Данная величина намного больше определенной в [14] верхней границы для коэффициента ветвления химического канала продуктов реакции 03(^ = 1) + 0(3Р)(7Г < 0.3). Отметим, что в рекомбинаци-онном процессе (1) образуется молекула озона с общим числом колебательных квантов V > 1, тогда как в работе [14] измерения проводились для V =1. Согласно предположению, выдвинутому в [8, 11], коэффициент ветвления должен расти с V.
Заключение. В данной работе в лабораторных условиях обнаружен эффект неполного возобновления озона. В выбранных экспериментальных условиях степень возобновления озона меньше, чем это предсказывается на основе кинетической схемы без привлечения процессов с 03^). Найдено, что степень возобновления озона зависит от состава среды. Добавление в смесь компонент, тушащих колебательно-возбужденный озон, увеличивает степень восстановления озона. Аг менее слабый релаксант для 03^), чем 02 и С02, поэтому его добавление в смесь приводило к уменьшению степени возобновления 03. Эффект неполного восстановления озона обусловлен процессом 03^) + 0 с коэффициентом ветвления для химического канала продуктов реакции равного 7г = 0.81 ± 0.13.
АФК являются ключевыми компонентами в атмосфере и в кислородосодержащей плазме, поэтому при моделировании концентрационных профилей 02(а1Д) и 03 в этих системах необходимо принимать во внимание процессы (2) и (4). Процесс (2) является основным каналом потерь 02(а1Д) в электроразрядном кислородно-йодном лазере [13]. В (4) удаляются 03^) и О, поэтому эта реакция существенно замедляет процесс возобновления 03 в атмосфере на высотах вблизи 80-100 км [11].
Авторы признательны В. А. Богатыреву (ИОФАН) за предоставление кварцевых световодов. Работы, выполненные в СФ ФИАН, поддержаны РФФИ (грант № 14-0597013), в СГАУ - Министерством образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного задания вузам в сфере организации и проведения научных исследований (№ 1358, № 3.161.2014/К).
ЛИТЕРАТУРА
[1] T. G. Slanger, Science 265, 1817 (1994).
[2] А. С. Кирилов, Квантовая электроника 42, 653 (2012).
[3] W. T. Rawlins, J. Geophys. Res. 90(A12), 12283 (1985).
[4] M. C. Heaven, Laser & Phot. Rev. 4, 671 (2010).
[5] O. V. Braginsky, A. S. Kovalev, D. V. Lopaev, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 172008 (2008).
[6] A. A. Ionin, I. V. Kochetov, A. P. Napartovich, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 40, R25
(2007).
[7] V. E. Kozlov, А. М. Starik, and N. S. Titova, Comb. expl. and shock waves 44, 371
(2008).
[8] W. T. Rawlins, G. E. Caledonia, and R. A. Armstrong, J. Chem. Phys. 87, 5209 (1987).
[9] J. I. Steinfield, S. M. Adler-Golden, and J. W. Gallagher, J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 911 (1987).
[10] C. W. Von Rosenberg and D.W. Trainor, J. Chem. Phys. 63, 5348 (1975).
[11] V. N. Azyazov and M. C. Heaven, Int. J. Chem. Kinet. 47, 93 (2015).
[12] V. N. Azyazov, P. A. Mikheyev, D. Postell, and M. C. Heaven, Chem. Phys. Lett. 482, 56 (2009).
[13] В. Н. Азязов, П. А. Михеев, А. А. Першин и др., Квантовая электроника 44, 1083 (2014).
[14] G. A. West, Jr. R. E. Weston, and G. W. Flynn, Chem. Phys. Lett. 56, 429 (1978).
[15] http://iupac.pole-ether.fr/.
Поступила в редакцию 11 марта 2015 г.
