CC BY
7
генерацн центр1в забарвлення, що зумовлюе пiдвищення ефективност утво-рення центрiв забарвлення у даному клас кристалiв.
T, K
Рис. 4. Спад смуги поглинання 760 нм i термолюмтесценщя кристала SrCl2-Eu-K
Лгтература
1. Чорнш З.П. 1онш процеси в рад1ац1йно забарвлених кристалах галогенвдв двова-лентних меташв. Автореферат дисертацл на здобуття наукового ступеня доктора ф1зико - ма-тематичних наук. Льв1в, 2000, С. 32.
2. Говор Н.В., Крочук А.С., Чорний З.П. Термоиндуцированные дырочные процессы в кристаллах SrCl2 - Me+.// ФТТ. - 1993, т.35, № 12. - С. 3308-3310.
3. Говор М.В., Крочук А.С., Чорнш З.П. Тунельний мехашзм рекомбшаци центр1в забарвлення в кристалах SrCl2 - Me+.// УФЖ. - 1993, т.38, № 9. - С. 1315-1320.
4. Крочук А.С., Чорнш З.П., Говор М.В. М1гращя VK - центр1в у кристалах SrCl2 -Me+.// УФЖ. - 1992. - т.37, № 8. - С. 1252 - 1259.
5. Чорнш З.П., Качан С.1., Шрко 1.Б. Салапак В.М. МА+ - центри в кристалах з1 структурою флюориту. Мехашзм утворення фотошдукованого дихроизму. Вюник НУ "Льв1вська пол1техшка" "Елементи теори та прилади твердотшо'1 електрошки" - 2001, № 427. - С. 109 - 115.
УДК 535.343.2 Проф. З.П. Чорнш, д-р фн.-мат наук; 1.Б. Шрко,
доц. В.М. Салапак, канд. фiз.-маm наук - УкрДЛТУ;
С.1. Качан, Т.М. Кушшр - НУ "Львiвська полimехнiка"
ЕФЕКТ РАД1АЦ1ЙНО1 ПАМ'ЯТ1 У КРИСТАЛАХ SrF2-Na
Показано, що при оптичному знебарвленш МА+-центр1в при 80 К у кристалах SrF2-Na остов МА+-центра приймае Va+Me+Va+-конфiгурацiю, в якш вс три точков1 дефекти розташоваш по дiагоналi куба. Повторне опромшення оптично знебарвле-ного кристала X-променями генеруе в ньому Fo-центри:
+ Va+ Me+Va+ + e- - Va0Na+Va+ - Fd.
Fd—MA -перетворення у кристалах SrF2-Na вiдбуваються при Т=135 К на вiдмiну вiд Fa—M^-перетворень, якi проявляються при Т>200 K.
Z.P. Chornij, I.B. Pirko, V.M. Salapak - USUFWT;
S.I. Kachan, T.M. Kushnir-NU "Lvivs'kapolitekhnika"
Radiation memory effect in SrF2-Na crystals
It is shown, that by optical decolouring of MA+-centres at 80K in SrF2-Na crystals the framework of MA+-centre acquires Va+Me+Va+-configuration, in which all three point defects are placed on the diagonal of the cube. Repeated X-irradiation of optically decoloured crystals generates FD-centres in it:
+ Va+ Me+Va+ + e- ^ V°Na+Va+ - Fd. +
FD^MA+-conversions in SrF2-Na+ crystals take place at 135K unlike FA^MA+-con-versions, which take place at temperature of more then 200K.
Вступ. Ефект радiацшноl пам,ятi кристала - це здатнiсть гратки крис-тала зберiгати iнформацiю про дш попереднього iонiзуючого випромшюван-ня. Як правило, юнування тако! шформаци обумовлене збереженням у крис-талiчнiй гратщ точкових радiацiйних дефектiв, зумовлених попередшм опро-мiненням. Тому ефект радiацiйноl пам,ятi спостер^аеться за умови, коли юн-нi процеси у кристалах замороженi. На сьогоднiшнiй день цей ефект ми ви-явили у кристалах MeFX [1] i SrCl2-Ti [2]. У кристалах флюоритiв цей ефект виявлений вперше.
Постановка задачь Методика експерименту
Загальновщомо [3], що чистi кристали флюоритiв е радiацiйно стшки-ми об'ектами. Радiацiйну чутливiсть флюоритiв можна рiзко збiльшити, якщо !х легувати юнами лужних металiв [3-5]. 1они лужних металiв входять в грат-ку кристалiв флюоритiв у виглядi iонiв замiщення. Компенсацiю надлишко-вого заряду лужного юна здшснюе анюнна вакансiя. Компенсацiя носить ло-кальний характер - в гратцi кристала утворюються домiшково-вакансiйнi ди-полi (ДВД) Me+V + (рис 1
a
c
о о • о ш
2+ + - + 0 Sr Na F Va Va
Рис. 1. Modeni точкових дефектiв у кристалах SrF^Na
При опромшенш кристала, що мiстить ДВД, за умови, що опромшен-ня вщбуваеться при низьких температурах, коли юнш процеси замороженi, у кристалi генеруються (FA-VK)-комплементарнi пари:
+ + е ^ е+
+ л т-0
Ук; е- + Ме+У+ ^ Ме+У
А •
(1)
РА-центр (рис. 1Ь) володiе ефективним вщ'емним зарядом i за наявнос-тi у кристал iонного переносу (Т>200 К) локашзуе на собi анiонну вакансда, утворюючи МА+-центр (рис. 1с).
Уа+ + Ме+Уа0 ^ Ме+(У+)- - МА. (2)
Якщо кристал, що мiстить МА+-центри, оптично знебарвити при 80 К, то в ньому повинш збер^атися остови МА+-центра (Ме+(Уа+)-). Оскiльки при
80 К юнш процеси у кристалах БгР2 замороженi (заморожена як просторова м^ращя анiонних вакансiй, так i ротацiя ДВД, то можна очжувати наступне:
• остов МА-центра у знебарвленому кристал збер1гаеться 1 у даному випадку при повторному опромшент повинт виникати МА-центри вже при 80 К:
(Ме+(Уа+)-) + е- = Ма+. (3)
• завдяки термопольовим перескокам або тунелюванню остов МА-центра зм1-нюе свою конф1гуращю.
Нами в модел^ що враховуе точкову юнну апроксимацiю, проведенi розрахунки величини сил, як дiють на вакансiю як з боку домшкового iона, так i з боку шшо! остовно! ваканси, а теж величини енерги зв'язку вакансiй в остовi МА+-центра. При цьому величину сили взаемоди ваканси iз домшко-вим юном прийнято за одиницю, а енерпю !х зв'язку Езв=1 еВ. Результати да-них розрахункiв схематично наведет на рис. 2 i 3.
Езв=-1 еВ; Р(-0,57;0,57;-0,57)
2
1 9 Л ✓ ✓ 1/ • . й
. 3
Езв=-0,14 еВ; Р(0,17;0,57;-0,57)
О р
• №
□ У + а
Езв=-0,39 еВ; Р(-0,05;0,5;-0,05)
Езв=-0,5 еВ;
Р(-0,45;0,45;0,05)
Рис. 2. Розрахунковi значення величини сил, як дтть на ашонну ваканст та енергiя зв'язку ашонноХваканси з домшковим юном або диполем
У випадку домшково-вакансшного диполя (рис. 2, а) сили рiвномiрно розподшет по трьох кристалографiчних напрямках i ваканшя з однаковою iмовiрнiстю здшснюе перескоки по восьми еквiвалентних позищях анiона, не вiдриваючись вiд домшкового iона.
Ь
а
2
2
Вщхщ ваканси вiд домiшкового iона малоiмовiрний i в остовi самого МА+-центра (рис. 2, Ь, с, ё). Величини сил та 1х напрямок (рис. 2) i величина енерги взаемоди (рис. 3) вказують на те, що анiонна вакансiя послщовно здшснюе перескоки 1^2, 2'^3. Внаслщок зазначених перескокiв Ме+(Уа+)- -конф^уращя, в якiй ваканси розташоваш вздовж [100] кристалографiчних напрямкiв (рис. 2, Ь), змшюеться Va+Me+Va+-конфiгурацiя, в якш всi три точ-ковi дефекти розташованi на дiагоналi куба (рис. 2, ё).
Якщо кристал, в якому утворилися Va+Me+Va+-комплекси, повторно оп-ромiнити, то в ньому поряд з Бд-центрами повиннi утворюватися Бв-центри:
Va+Me+Va+ + е- ^ Va0Me+Va+ = Бв. (4)
Бв-центр формально можна розглядати як (1)-центр, тобто БА-центр, у другш координацiйнiй сферi якого розташована анiонна вакансiя. Можна очiкувати, що наявшсть ашонно1 ваканси у другш координацшнш сферi не дуже впливае на оптичнi параметри центрiв забарвлення: БА 1 смуги спектрально або зб^аються, або перекриваються. Тому оптичними методами виявити Бв-центри виявляеться малоiмовiрним. Однак термошдуко-ваш перетворення даних центрiв (FA^■MA+ 1 Fв^■MA+-перетворення) повиннi по температурi ютотно вiдрiзнятися.
0,30 еВ
0,25 еВ
0,11 еВ
Рис. 3. Схема потенщального бар'еру для перескоку ашонноХвакансиу ДВД (а) i в
остовi МА+-центра (Ь, с)
FA^■MA+-перетворення, як описуе реакщя (2), протжають при темпе-ратурi вище 200 К (за умови юнування просторово! мжраци анiонних вакан-сш). Для Fв^■MA+-перетворень достатньо ротацiйного руху ваканси i такi перетворення по температурi повиннi збiгатися з температурою реорiентацil до-мiшкового-вакансiйного диполя. Тому необхщно очiкувати, що при повторному опромшенш кристалiв утворення МА+-цеи^в буде протiкати у двi ста-ди, що й е предметом даних дослщжень.
a
Ь
с
Об'екти дослщжень та методика експерименту
Як об'ект дослiджень ми вибрали добре вивчеш в лiтературi кристали SrF2-Na [3]. Кристали вирощувалися видозмiненим методом Брiджмена в арго-новiй агмосферi. Вимiрнi зразки представляли собою викологi у крисгалiчнiй площинi (111) пластинки розмiром 10x10x1 мм . Джерелом опромшення служила установка УРС-55А (U=55 kV, I=12 mA). Конструкщя крiосгага, вимiрноl комiрки, вимiрювання спекав поглинання та дослiдження змiни !х оптично! густини проводилися за методикою, яка описана у попередшх роботах [6,7].
Результати дослщжень та Тх обговорення
На рис. 4 (крива 1) зображено спектр наведеного поглинання криста-лiв SrF2-Na, опромiнених при 80 К. Потужш смуги з максимумами при 450 нм i 525 нм, як вщомо з лгтератури [3], обумовленi поглинанням F^v-цен-трiв. Смуга в областi 335 нм е смугою поглинання Vк-центрiв [3].
Таким чином, при низькотемпературному опромшенш у кристалi ге-неруються (Fa-Vk) - комплементарнi пари. Слабоштенсивна смуга в областi 700 нм збжаеться зi смугою поглинання МА+-цен^в [6], вклад яко! у сумарне поглинання при низьких температурах незначний. Якщо кристал прогр^и до юмнатно! температури, то вiн зазнае ютотних змiн: FA-смуги поглинання зни-кають i у спектрi поглинання домшують МА+-смуги поглинання (смуги 433 i
700 нм) (рис. 4, крива 2).
5
4
3
Q
2 1 0
300 400 500 600 700 800
X, нм
Рис. 4. 1 - спектр поглинання кристала SrF2-Na+ при Топр=80 К; 2 - тсля iмпульсно-го прогрiву кристала до 270 К; 3 - спектр поглинання обезбарвленого кристала; 4 -спектр поглинання тсля повторного опромiнення при Т=80 К
Тобто при прогрiвi кристалу вщбуваються перетворення FA-центрiв у МА+-центри. Змшу оптично! густини в МА+-смугах поглинанння (у смузi 700 нм) вщображено на рис. 5 (крива 1). Як видно з нього, FA^■MA+-перетво-рення вщбуваються при температурах вище 220 К i закшчуються при юмнат-нш температурь Якщо тепер кристал охолодити до 80 К i шдсвггати у смузi 433 нм, то можна його практично повшстю висвггати (рис. 4, крива 3).
Повторне iзодозне опромiнювання практично вщновлюе той же спектр поглинання, який ми отримали при першому опромiненнi (порiвняти кривi 1 i 4). Незначш вiдмiнностi у спектрi поглинання обумовлеш впливом смуги 433 нм, яка залишилася у кристалi пiсля його знебарвлення (крива 3).
Т, К
Рис. 5. 1 - наростання оптичног густини у смуз1 Л=700 нм Мд-центр1в у кристалах тсля опромтення при Т=80 К; 2 - наростання оптичног густини у смуз1 Л=700 нм МА+-центр1в тсля повторного опромтення при Т=80 К / оптичного знебарвлення
кристала
Таким чином, на основi тшьки оптичних вимiрювань не можна твер-дити, що у кристалi тсля повторного опромшення виникли Бв-центри, однак про 1х наявшсть однозначно свiдчить крива наростання МА+-цен^в, яку одержали тсля повторного опромшення (рис. 5, крива 2). Як видно з ще! криво!, наростання МА+-цен^в вщбуваеться у двi стади. Перша стадiя збь гаеться по температурi з максимумом дипольно! релаксаци (на рис. 5 поло-ження даного максимуму зображено у виглядi стрiлки). Друга стадiя наростання вiдбуваеться при температурах вище 220 К i протжае так само, як i при першому опромшенш зразка.
З наведених на рисунку 5 даних випливае, що на першш стади опромь нення утворюеться одна третина iз загально! концентраци МА+-центрiв. Це свщчить про те, що спiвконцентрацiйнi сшввщношення мiж Бв 1 БА-центрами вщносяться як 1/2. Такий високий вклад Бо-цен^в у сумарне забарвлення кристалу обумовлене тим, що остов МА+-центра володiе надлишковим пози-тивним зарядом вщносно гратки i тому бшьш ефективно захоплюе носи струму порiвняно з домiшково-вакансiйними диполями. У зв'язку з тим, хоча сшв-вiдношення концентрацiй остовiв МА+-центра i домiшково-вакансiйних дипо-лiв вiдрiзняеться майже на порядок [7], ефектившсть локалiзацil носив заряду на них приблизно однакова.
Таким чином, у цш роботi вперше в лiтературi на кристалах флюори-тiв зафшсовано сам факт наявностi у кристалах Бв-цеи^в i розкрито меха-
нiзм рад1ацшно! пам,ятi у кристалах флюоритiв, який можна виявити шляхом дослщжень термошдукованих перетворень центр1в забарвлення.
Л1тература
1. Krochuk A.S., Onufriv O.R., Chornyi Z.P. Characteristic properties of the Radiation Colouring Mechanism in MеFX Compounds (Me = Sr, Ba; X = Cl, Br).// Phys. Stat. Sol. (b). - 1989.
- v.154, N1. - P.K9 - K12.
2. Крочук А.С., Чорнш З.П., Щур Г.О., Салапак В.М., Говор М.В. 1онш термостру-ми в радiацiйно забарвлених кристалах SrCl2: TlCl// УФЖ. - 1999. - т.44, № 11 - С. 1428 - 1433.
3. Чорнш З.П. 1онш процеси в радiацiйно забарвлених кристалах галогенвдв двова-лентних металiв. Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора фiзико - ма-тематичних наук. Львiв, 2000, 33 С.
4. Говор Н.В., Крочук А.С., Чорний З.П. Термоиндуцированные дырочные процессы в кристаллах SrCl2 - Ме+// ФТТ. - 1993. - т.35, № 12. - С. 3308-3310.
5. Chornij Z.P., I.M. Kravchuk, S.I. Kachan, G.O. Shchur, V.M. Salapak. Reorientation of Ма+ - centres in CaF2: Me+ crystals. Phys.stat. sol. - 2001. - V.223. - P. 757 - 765.
6. Чорнш З.П., Качан С.1., Шрко 1.Б., Салапак В.М. МА+ - центри в кристалах зi структурою флюориту. Механiзм утворення фотоiндукованого дихро!зму. Вiсник НУ "Львiвська полiтехнiкам, "Елементи теорп та прилади твердотшо! електронiким - 2001, № 427.
- С. 109-115.
7. Чорнш З.П., Салапак В.М., Шрко 1.Б., Качан С.1., Кушнiр Т.М. Просторова орiенга-цiя та процес реорiенгацii RA+ - центрiв забарвлення в легованих кристалах CaF2. Вюник НУ "Львiвська полiтехнiка" "Елементи теори та прилади твердопло! електронiки". № 454. - С. - 2002.
УДК 674.047 Доц. В.М. Павлюст, канд. техн. наук - УкрДЛТУ
ВИЗНАЧЕННЯ К1ЛЬК1СНОГО ТА ЯК1СНОГО СКЛАДУ ЕКСТРАКТИВНИХ РЕЧОВИН, ЩО ВИД1ЛЯЮТЬСЯ П1Д ЧАС ПРОПАРЮВАННЯ БУКОВО1 ДЕРЕВИНИ
Представлено результати яюсного та кiлькiсного аналiзу екстрактивних речо-вин, що видшяються при пропарюваннi буково'1' деревини.
V.M. Pavlyust - USUFWT
Determination of qualitative composition of extractive substances, that extract in beach wood steaming
The results of qualitative and quantitative analysis of extractive substances that extract during beach wood steaming have been represented.
Головною технолопчною метою пропарювання деревини е надання ш пластичносп, зменшення твердост^ покращення ф1зико-експлуатацшних влас-тивостей при подальшш ïï експлуатаци.
Вщомо, що деревинна тканина складаеться i3 кштин р1зного типу, як вщдшяють чггко визначенi функцiï, а саме: мехашзму, водопровiдну й обмь ну, в тому чи^ збереження резервних живильних речовин.
Умовно хiмiчнi компоненти, що входять у склад деревини рiзних по-рiд можна роздiлити на таю основш класи: вуглецi; фенольш речовини; тер-пени; алiфатичнi кислоти; спирти; бшки; мiнеральнi речовини. Для вивчення властивостей названих вище функцш необхiдно зробити подiл компонентiв хiмiчного складу деревини, однак методiв подшу, якi б цiлком задовольнили уЫм вимогам, поки що не розроблено.
