Ecl-package - пакет программ для моделирования электрогенерированной хемилюминесценции на микроэлектродах Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.138:535.379

ECL-PACKAGE - ПАКЕТ ПРОГРАММ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННОЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НА МИКРОЭЛЕКТРОДАХ

СВИРЬ И.Б._____________________________

Предлагается пакет программ “ECL-PACKAGE” для численного моделирования электрогенерированной хемилюминесценции (ЭХЛ) на микроэлектродах разной конфигурации: микросфере, микродиске и микрополосках в канале. Математические программы написаны с использованием численных подходов и методов, позволяющих получать точные решения на границе раздела фаз — электрод/раствор.

В данной статье мы представляем новый оригинальный пакет математических программ для анализа ЭХЛ во время нестационарного импульсного электролиза на микроэлектродах различных геометрических форм:

— сферическом;

— микродисковом;

— микрополосках в канале

для основных кинетических реакций (1)-(4), при-

водящих к ЭХЛ:

Ag - e ^ A+, (1)

Ag + e —^ A , (2)

A+ + A■ ^ 1A* + Ag , (3)

1 *

A ^ У ECL + Ag • (4)

Здесь Ag — частица в основном состоянии; A+ —

__ і *

катион-радикал; A — анион-радикал; A — син-глет-частица; у ecl — квант световой эмиссии ЭХЛ.

Из приведенной схемы видно, что процесс испускания света при электролизе обусловлен последовательностью разделенных во времени электролиза и пространстве электрохимической ячейки реакций: электрохимических (1) и (2); гомогенной бимолекулярной (3) и внутримолекулярной (4). Реакции (1) и (2) — это одноэлектродные процессы восстановления и окисления органического деполяризатора. Реакция (3) — химическая реакция, следующая за электродной и являющаяся быстрой реакцией, которая контролируется скоростью диффузионного или конвективного массопереноса реагентов в приэлектродную область (область протекания ЭХЛ реакций). Реакция (4) служит количе-

ственной характеристикой испускающих световых квантов и отвечает за формирование спектра ЭХЛ.

Качественной характеристикой ЭХЛ является интенсивность свечения, которая определяется уравнением [1]:

!eCL = NAФECLkf JC dV V ,

где Na — число Авогадро; Ф ecl — эффективность ЭХЛ; kf — константа скорости внутримолекулярной реакции (4); C* — концентрация синглет-частиц; dV — элемент рассматриваемого объема V.

Основные методы и подходы

Основные результаты численного моделирования ЭХЛ на микроэлектродах разнообразных геометрических форм описаны авторами в ряде публикаций [1-10]. Данная работа является своего рода систематизацией всех программ, включенных в “ECL-PACKAGE”, и перечислением всех численных подходов и методов, которые применялись в процессе моделирования ЭХЛ на различных микроэлектродах. Основные транспортные диффузионные и конвективно-диффузионные уравнения представлены для всех микроэлектродных форм ниже. В пакет включена программа, использующая новый подход, предложенный Свирь и Головенко [7] для моделирования микродиска в сферических координатах.

В процессе численного решения одномерных и двумерных диффузионных и конвективно-диффузионных задач мы использовали следующие методы и подходы:

— для микросферы (одномерная задача) — трехслойная чисто неявная схема конечных разностей в сочетании с неравномерными сетками по пространственной координате (конформное отображение [11] и экспоненциально расширяющаяся сетка [12]) и времени [2,5], а также метод конечных элементов с неравномерной сеткой по пространственной координате;

— для микродиска в цилиндрических координатах (двухмерная задача) — метод переменных направлений в сочетании с трансформацией пространственных координат, предложенной Аматором [13];

— для микродиска в сферических координатах (двухмерная задача) — метод переменных направлений [7];

— для микрополосок в канале (двухмерная задача)

— метод переменных направлений с неравномерными сетками по всем координатам (пространственным и времени) [9], а также с автоматически выбираемыми сетками по всем направлениям в зависимости от задаваемых физико-химических параметров и геометрии канала и микрополосок-электродов [14].

Основные уравнения массопереноса:

РИ, 2001, № 2

45

— микросфера

5 С Гб2C 2 5С

---= D —- +-----•

d t Q r2 r 5 r ’

где a — коэффициент сжатия; rmax = rs + L , L = 6D • Te — глубина диффузионного проникновения; Te — длительность электролиза.

микродиск

5С 5 t

= D

д 2C 1 д C д 2C ---2 ^-----1--2”

дr2 r дr дz2

— микродиск (в сферических координатах)

б C д t

= D

д2C 2 5 C 1 д2C 1 б C

- + —

дr2 r дr r2 5©2 r2tg© З©

Интенсивность ЭХЛ в преобразованных координатах имеет вид:

IeCl(t) = Na -Ф ecl • 4л- ^ } C*((1

а §0 v1 ■

Микродисковый электрод

Конформное отображение, предложенное Аматором и Фоссетом [13]:

микрополоски-электроды в канале

дС

*С = D д t

д 2С

д 2С

д х2 б у

- vx

5 x

где vx — скорость потока в канале, определяемая уравнением [15]:

ґ

vx = v0

1 -

(y - h)

,2 )

2

h

здесь v0 — скорость потока посредине высоты канала; h — полувысота канала; С — концентрация; D — коэффициент диффузии.

Трансформации координат и конформные отображения

Сферический электрод

1. Конформное отображение

Преобразование, предложенное Аматором и Фоссетом [11], было использовано для отображения полубесконечной области в замкнутую область — отрезок [0,1]:

Г =

1 - ^,

r

R =

(,-8

cos |jr) • Z = 0''gІїГ

Л ,

Авторами [8, 10] было предложено обратное преобразование:

2

Г=—arctg

2Z

1----. =--------------------------------

П у2+2/z4 + 2Z2 + 2R2Z2 +1-2R2 + R4 -2Z2 -2R:

1

©= -2^2 + 2-J.

Z4 + 2Z2 + 2R2Z2 +1 - 2R2 + R4 - 2Z2 - 2R2.

Мгновенная интенсивности ЭХЛ имеет вид:

11

Iecl(T) = 4л Фecl Na rd3 JJC*(©,r,T)R|detJ| d© dr,

00

„ „e2+s-20?r) ('-e2)

здесь detJ = -----7---------:-- — якобиан

2 cos3[2r) (1 -e2)12

преобразования; rd —радиус диска.

Микродисковый электрод (сферические координаты) Область моделирования:

где r — пространственная координата; rs — радиус сферы.

Мгновенная интенсивность ЭХЛ в новых координатах:

1 1

Iecl(T = Na • Фecl • 4п-rs3 JC*(r,T)---dr .

0 (1 -г)4

2. Экспоненциально-расширяющаяся сетка

Была применена трансформация, предложенная Фельдбергом:

% = 1 - exp

f r ^

-а----

r

V Amax J

rs — r — rmax _ rs + 6 D Te ;

_ rd + 6 ‘л/D Te

0<©<©m

r

s

здесь rd — радиус диска.

Мгновенная интенсивность определялась как

max max

Iecl(t) = 2л Na ®ecl J J С (r, ©,T)r2sin© drd©_

0 rs

46

РИ, 2001, № 2

Микрополоски-электроды в канале (декартовы координаты)

1. Равномерная сетка с автоматическим выбором шага по пространственным координатам в зависимости от геометрических и физических параметров.

Область моделирования

Области численных решений по координатам х и у следующие:

1) 0 — У — y max , У max _

5/DT7 если 5^/DTg < 2h, 2h если 5^DTe > 2h ;

2) xup xe1 2 “ X “ 2 + Xe2 + Xdown j

где Xup — протяжённость области перед первым электродом; xei — длина первого электрода-микрополоски; Xgap — длина щели между двумя электродами; xe2 — длина второго электрода-микрополоски; xdown — протяжённость области после второго электрода.

Основные используемые в процессе моделирования соотношения:

здесь а — регулируемый коэффициент сжатия

сетки, x а = 2xe + Xgap (xei = xe2 = xe). Пасторе с

соавторами [16] предложил использовать функцию гиперболического тангенса для расширения по оси х для задач потока в канале;

по координате у (прямое и обратное преобразования):

у = ln

1 + р-

У

y max

у = Zmax(e v 1. р ' ,;

по координате t (прямое и обратное преобразования):

ґ

Т = ln

t

У

1+ Y— T

V 1e у

t = Te(e 0,

где р и у — коэффициенты сжатия сетки, которые выбираются пользователем программ. Эти преобразования предложил Фельдберг [ 17].

Мгновенная интенсивность ЭХЛ в преобразованных координатах имеет вид:

xup = L =

VmaxTe VDT^, если |VmaxTe ^/DT^ > 0,5xe 0,5xe, если] VmaxTe ^/DT^I < 0,5xe ;

xdown VmaxTe + yDTe ,

где xe = max(xe1,xe2);

Vm

V0 , если У max ^ h

V0

1 -

(h ymax)

если ymax < h

2

h

3) Для ограничения размеров вычислительной области применялось неравенство

VmaxTe + л/DTT < n xe (n = 10) .

Длительность электролиза Te определялась пользователем программ.

Мгновенную интенсивность ЭХЛ определяли как

Iecl (О = NaФECLw \ \ C*(x,y,Odxdy ,

0 —да

где w — ширина элекгродов-микрополосок.

2. Неравномерная сетка.

По координатех (прямое и обратное преобразования):

Ф = th

а—

V x а У

x = —— arcth ф,

а

x

IecL9 = ^ФеС^^^Т} С(ф,Ч< 9^^ d,|,

“Р 0 -1 1 -ф2

Литература: 1. Свирь И.Б. // Радиоэлектроника и информатика. 1999. № 1. С. 17 - 21. 2. SvirI.B., OleinickA.I. and Compton R. G. // Радиоэлектроника и информатика. 2000. № 1. С. 28 - 32. 3. Свирь И.Б. // Радиоэлектроника и информатика. 1999. №. 4. С. 15 - 17. 4. Свирь И.Б., Клименко А.В. // Радиоэлектроника и информатика. 1999. № 2. С. 26 - 30. 5. Svirl. B, Oleinick A. I. and Compton R G. // Радиотехника. 2000, № 116. С. 114 — 120. 6. Svir I.B., Lawrence N, Compton R G. // АСУ и приборы автоматики. 2000. № 111. С. 60 - 66. 7. Svir I. B., Golovenko V. M. // Electrochemistry Communications. 2000. Vol. 3, no. 1. Р. 11 — 15. 8. Свирь И. Б. // Радиоэлектроника и информатика. 2000. № 3. С. 37 — 42. 9. Свирь И. Б., Клименко А.В. // АСУ и приборы автоматики. 2000. №112. С. 41 - 50. 10. Svirl. B, OleinickA. I. // Electroanal. Chem. 2001.Vol. 499/1. Р. 30 - 38. 11. Amatore C.A., Fosset B. // Anal. Chem. 1996, no.68. P. 4377. 12. Feldberg S.W. and Goldstein C. // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 397. P. 1. 13. Amatore C.A., Fossett B. // J. Electroanal. Chem. 1992, no. 328. P. 21. 14. Svir I. B, A. V Klimenko A. V. and Compton R G. // Радиоэлектроника и информатика. 2000. № 2. С. 28 — 33. 15. Levich G. // Physicochemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1962. 16. Pastore L, Magno F, Amatore C.A. // J. Electroanal. Chem., 1991. Vol. 301. Р.1. 17. FeldbeigS. W// J. Electroanal. Chem., 1981. Vol. 127. Р.1.

Поступила в редколлегию 19.03.2001

Рецензент: д-р техн. наук, проф. Стоян Ю.Г.

Свирь Ирина Борисовна, канд. физ.-мат. наук, заведующая лабораторией математического и компьютерного моделирования, докторант кафедры биомедицинской электроники ХТУРЭ. Научные интересы: численное моделирование электрохимических процессов. Адрес: Украина, 61166, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

РИ, 2001, № 2

47