CC BY
62
Физика твердого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 1, с. 30-34
УДК 539.21:539.12.04
ДЫРОЧНЫЕ ПОЛЯРОНЫ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ СеОз, ОБЛУЧЕННЫХ ИОНАМИ КРЕМНИЯ
© 2008 г. О.Н. Горшков, И.Н. Антонов, А.Н. Михайлов, В.А. Камин, А.П. Касаткин
Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ gorshkov@nifti.unn.ru
Поступила о редакцию 21.01.2008
Показано, что в результате облучения пленок 0е02 ионами кремния с энергией 100 кэВ и дозами 3 • 1016 - 3 • 1017 см-2 при комнатной температуре в них образуются дырочные поляроны (автолокализо-ванные дырки) с пиком полосы оптического поглощения при ~3.92 эВ и полной шириной на половине высоты ~1. 14 эВ. Они начинают возникать при дозах ~ 3• 1016 см-2, и их содержание резко увеличивается с увеличением дозы при ее значениях, больших 1017 см-2. Отжиг дырочных поляронов при температуре 1000 0С в атмосфере азота в течение одного часа является эффективным для случая доз, меньших 3 • 1016 см-2. В случае доз >1017 см-2 отжиг приводит лишь к частичному снижению содержания поляронов, что связано с усложнением структуры этих дефектов. Величина энергии максимума полосы поглощения полярона соответствует процессу возбуждения из несвязанных 2р-уровней соседних кислородных атомов к кислородному атому, на котором локализована дырка.
Ключеоые слооа: автолокализованные дырки, полярон, оптическое поглощение.
Введение
Исследование свойств дефектов в твердых телах, в том числе в силикатных и германосиликатных (ГС) стеклах, является одним из фундаментальных направлений физики твердого тела и служит основой для целенаправленного использования свойств этих материалов. В частности, ГС стекла применяются при изготовлении оптических усилителей на волокне, легированном эрбием, которые работают при длине волн —1.54 мкм и используются в волоконнооптических системах связи [1]. Следует отметить, что одним из основных свойств ГС стекол является их способность изменять показатель преломления под действием ультрафиолетового облучения, что применяется для записи внутри-волоконных интерференционных решеток путем формирования периодических изменений показателя преломления сердцевины световодов [2]. Создание наведенного показателя преломления связано с наличием в стекле ответственных за этот эффект точечных дефектов (центров) [3-5]. Указанное свойство ГС стекол позволяет также формировать планарные волноводы и другие оптические элементы на основе тонких пленок из этого материала. Еще более высокой может быть фоточувствительность чистого диоксида германия, который является перспективным оптическим материалом интегральной оптики. В работах [6-8] исследованы свойства тонких аморфных пленок 0е02, полученных методом магнетронного высокочастот-
ного (ВЧ) распыления. В [6] исследованы особенности оптических спектров поглощения осажденных пленок в зависимости от режимов их формирования. Показано, что, изменяя эти режимы, можно управлять содержанием в них точечных дефектов, что позволяет контролировать наведенный показатель преломления пленок. В [7] изучены спектры фотолюминесценции пленок, облученных ионами кремния и прошедших постимплантационный отжиг. Показано, что в этих пленках формируются нанокристаллы кремния. Исследована трансформация дефектных центров в пленках в таких условиях образования в них нанокристаллов кремния. В [6-8] отмечается, что основными точечными дефектами, которые проявляли себя в пленках в процессе их осаждения, имплантации ионов кремния и термических отжигов, являются германиевые электронные центры (ГЭЦ), нейтральные кислородные вакансии (НКВ) и Ое2+ -центры (ГЭЦ-1 - при Е = 4.5 эВ, НКВ и ве2+ -при Е = 5.1 эВ, ГЭЦ-2 - при Е = = 5.6 эВ). Следует, однако, отметить, что в спектрах поглощения некоторых пленок проявляла себя полоса поглощения в области <4 эВ. Такие полосы поглощения в ГС стеклах являются, как правило, менее интенсивными [3]. Два пика поглощения ГС стекол в этой области (2.25 и 4.2 эВ) связывают с проявлением в них дырочных поляронов (автолокализованных дырок), которые известны как одни из наиболее фундаментальных точечных дефектов в диэлектриках (см. работу [9] и приведенную в ней библиогра-
фию). Авторы этой работы выполнили расчеты электронной структуры и спектральных свойств дырочных поляронов в чистом и легированном германием диоксиде кремния и сделали вывод, что в обоих случаях переход с высокой интенсивностью имеет энергию 3.2-3.5 эВ. Литературные данные по дырочным поляронам в диоксиде германия по нашим сведениям отсутствуют. Поэтому с фундаментальной точки зрения необходимо выяснение параметров их полосы поглощения в этом материале, причин возникновения этих центров при получении материала и их трансформации при различных воздействиях. В настоящей работе на основе анализа оптических спектров пропускания пленок ве02 исследованы свойства дырочных поляронов, возникающих в пленках при ионном облучении и постимплантационном отжиге в условиях образования в этих плёнках нанокристаллов кремния.
Методы исследования
Пленки были получены методом магнетронного реактивного ВЧ-распыления (13.6 МГц) порошковых мишеней диоксида германия. Осаждение осуществлялось на подложки из плавленого кварца. Распыление проводилось в атмосфере газовой смеси аргон-кислород (с содержанием кислорода г = 0-50%) при давлении (1г2) Па, температуре подложки 7Й изменяющейся от комнатной температуры до 400 °С, напряжении автосмещения на мишени ий = 250-500 В. Скорость осаждения при различных технологических параметрах составляла (0.02г0.3) мкм/ч.
Спектры пропускания образцов в диапазоне длин волн (190г1000) нм измерялись на спектрофотометре СФ-26. Наличие в пленках дефектов определенного типа характеризовалось спектрами поглощения а(Е) (а - коэффициент поглощения пленок, Е - энергия фотона). Пленки с низким содержанием дефектов облучались при комнатной температуре ионами кремния с энергией 100 кэВ дозами (3-10 -г-3-10 ) см-. Постимплантационный отжиг проводился в атмосфере азота при температуре 7а=1000 °С, время отжига - один час. В качестве параметра, по которому сравнивались исходные пленки с объемными образцами 0е02, была выбрана эффективная ширина запрещенной зоны материала Ег. Она определялась из анализа рассчитываемых из спектральной зависимости коротковолнового края пропускания пленок кривых Тауца (см., например, [10]) - зависимостей (аЕ)12 от Е.
Результаты и обсуждение
Спектры пропускания пленок (исходных, после ионной имплантации и подвергнутых
постимплантационному отжигу) представлены на рис. 1.
В качестве исходных образцов выбирались прозрачные и бесцветные пленки с резким краем оптического поглощения, значение Ег которых было близким к соответствующему значению для объемных стекол Ег0 = 5.6 эВ [11]. Содержание дефектов в таких пленках было низким. Спектр пленок, облученных ионами крем-
Л 1 л16 -2
ния с дозой 3-10 см и прошедших постим-плантационный отжиг, практически совпадал со спектром исходных пленок и на рисунке не представлен.
Из рисунка видно, что ионная имплантация приводит к сдвигу края оптического поглощения в область меньших энергий и его размытию. Величина сдвига края поглощения возрастала с увеличением дозы, как это наблюдалось и для других диэлектриков при радиационном облучении [12]. Некоторое увеличение коэффициента пропускания в области низких энергий связано с наличием интерференционных явлений.
С целью выделения полос поглощения дефектов, возникающих при ионной имплантации кремния в тонкие пленки ве02, из спектров поглощения облученных пленок вычитали спектры пленок до облучения. В качестве примера на рис. 2 представлена полученная таким образом полоса поглощения для дозы 1017 см-2.
Аппроксимация этой полосы поглощения проводилась четырьмя кривыми Гаусса. Как положение пиков, так и их ширина на половине высоты указывают на принадлежность этих полос ГЭЦ-2, НКВ и Ое2+-центры, ГЭЦ-1, а также дырочным поляронам. Энергия пика поглощения последних равна приблизительно 3.92 эВ, а полная ширина на половине высоты - около
1.14 эВ. Таким образом, полученное нами экспериментальное значение энергии пика поглощения дырочных поляронов в пленках диоксида германия является близким к расчетному [9] значению энергии перехода в дырочных поляронах с высокой интенсивностью, которое находится в интервале 3.2-3.5 эВ. На наш взгляд, этот аргумент свидетельствует в пользу того, чтобы природу наблюдаемого нами пика относить к возбуждению из несвязанных 2р-уровней соседних кислородных атомов к кислородному атому, на котором локализована дырка [9].
Образование дырочных поляронов в пленках может быть обусловлено следующим обстоятельством. Как известно [13], ионно-плазменное, в частности магнетронное распыление материалов в газовой среде сопровождается возвратом потока ионов рабочего газа от мишени к подложке. В результате данного процесса происходит «замуровывание» кислорода в
Е, эВ
Рис. 1. Спектры пропускания пленок ве02 на подложках из плавленого кварца: 1 - для исходных пленок; 2, 3, 4 - для пленок, облученных ионами кремния с энергией 100 кэВ и дозами 3-1016, 3-1016, 3-1017 см-2 соответственно; 5, 6 - для пленок, прошедших отжиг при температуре 1000 °С в течение одного часа в атмосфере азота после облучения с дозами 3-1016 см-2и 3-1017 см-2 соответственно
Е, эВ
Рис. 2. Полосы поглощения точечных дефектов в тонких пленках ве02, облученных ионами кремния с энергией 100 кэВ и дозой 1017 см-2
Е, эВ
Рис. 3. Спектр поглощения пленок диоксида германия, облученных ионами кремния, с энергией 100 кэВ и дозой 1017 см-2 - кривая 1, кривая Гаусса, аппроксимирующая полосу поглощения ГЭЦ-1 - кривая 2, разность кривых 1 и 2 - кривая 3
растущей пленке, который при этих условиях роста может находиться в ней в несвязанном состоянии. В работе [6] были проведены отжиги пленок диоксида германия, полученных методом ВЧ магнетронного распыления и имеющих высокое содержание точечных дефектов, в кислороде при температуре 650 °С в течение одного часа. Это приводило к значению Eg = 5.6 эВ и свидетельствовало об отжиге дефектов. Важно отметить, что подобные же результаты были получены при отжиге в бескислородной атмосфере - в потоке азота, что является дополни-
тельным подтверждением наличия в пленках 0е02, получаемых данным методом, несвязанного кислорода. Ионная имплантация приводит к росту содержания несвязанного кислорода. Если предполагать, что этот кислород находится в отрицательно заряженном состоянии, то его заряд должен быть уравновешен положительным зарядом других дефектов, которыми в нашем случае являются дырочные поляроны.
При более высоких дозах ионов разделение полос поглощения различных центров было затруднительным. Поэтому, чтобы выделить
полосу поглощения дырочных поляронов, из общего спектра пленок вычиталась соседняя с ней полоса поглощения ГЭЦ-1-центров, которая аппроксимировалась кривой Г аусса с пиком при 4.5 эВ (рис. 3).
HOLE POLARONS IN GeO2 'THIN FILMS IRRADIATED
O.N. Gorshkov, I.N. Antonov, AN. Mikhaylov, V.A. Kam
We have shown that irradiation of GeO2 thin films with Si+ ions of energy 1( at room temperature results in the formation of hole polarons (self-trapped h peak at ~3,92 eV and the full width at half maximum of ~1,14 eV. They be their content increases sharply with doses more than 1017 cm-2. Annealing the 0C in nitrogen atmosphere for 1 hour is effective for doses <3 1016 cm-2. For only go f partial dectease in polaron cnntent. This is due to a more complex the polaron absorption tand maximum energy corresponds to the excitatic ne ighboring oxygen atoms to the oxygen atam where the hole is localized.
Е, эВ
Рис. 4. Полосы поглощения дырочных поляронов в тонких пленках диоксида германия, облученных ионами кремния с энергией 100 кэВ и дозами 3-1016 см-2 (1), 1017 см-2 (2), 31017 см-2 (3), а также пленок прошедших постимплантационный отжиг (кривые 1а, 2а и 3а для указанных доз соответственно)
На рис. 4 представлены полученные описанным выше способом полосы поглощения дырочных поляронов в пленках диоксида германия, как облученных ионами с различными дозами (3-1016-3-1017 см-2), так и прошедших постимплантационный отжиг.
Из рисунка видно, что отжиг приводил к полному исчезновению полосы поглощения при 4 эВ, когда доза облучения составляет 3-1016 см-2.
17 17 2
С увеличением дозы до 10 и 3*10 см наблюдалось частичное снижение интенсивности поглощения. Данный факт связан с образованием более сложных дефектов при увеличении дозы облучения.
Таким образом показано, что в результате облучения пленок ве02 ионами кремния с энергией 100 кэВ и дозами 34016-34017 см-2 в них образуются дырочные поляроны с пиком поглощения около 3.92 эВ и полной шириной на половине высоты около 1.14 эВ. Они начинают возникать при дозах > 31016 см-2, и их содержание резко
Список литературы
1. Фриман Р. Волоконно-оптические системы связи. М.: Техносфера, 2003. 440 с.
2. Васильев С.А., Медведков О.И., Королев И.Г. и др. // Квантовая электроника. 2005 Т. 35. № 12. С. 1085
3. Неуструев В.Б. // Волоконно-оптические технологии, материалы и устройства. 2000. № 3. С. 12.
4. Nishii J., Yamanaka H., Hosono H., Lawazoe H. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. N. 3. P. 282.
5. Essid M., Brebner J.L., Albert J., Awasu K. // Nuclear Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1998. V. 141. P. 616.
6. Антонов И.Н., Горшков О.Н., Дианов Е.М. и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия физика твердого тела. Н. Новгород, 2006, вып. 1 (9), С. 247.
7. Горшков О.Н., Дудин Ю.А., Камин В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 12. С. 39.
8. Горшков О.Н., Тетельбаум Д.И., Антонов И.Н. и др. // Поверхность. Рентгеновские, син-хротропные и нейтронные исследования 2007. № 3. С. 1
9. Pacchioni G., Basile A. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. N 14. P.9990.
10. Nishii J., Kitamura N., Yamanaka H., еt al. // Optics Lett. 1995. V. 20. N. 10. P. 1184.
11. Nishii J., Fukumi K., Yamanaka H., Kawa-mura K., et al. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N. 3. P. 1661.
12. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Диэлектрические материалы: радиационные процессы и радиационная стойкость. Рига: Зинатне, 1989. С. 187.
13. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. М.: Энер-гоатомиздат, 1989. С. 327.
(
34 О.Н. Гоpшкоo, И.Н. Aнmоноo, А.Н. Muхamоo и др.
