CC BY
93
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 3 (1), с. 50-55
УДК 539.216.2:537.311:322
СИНТЕЗ ПЛЕНОК СО СТРУКТУРОЙ ТИПА АЛМАЗА (С, SiC) НА КРЕМНИИ ОСАЖДЕНИЕМ ЛИБО ИМПЛАНТАЦИЕЙ ИОНОВ 12С+
© 2011 г. И.К. Бейсембетов, Н.Б. Бейсенханов, А.М. Дощанов,
С.К. Жариков, Б.К. Кенжалиев, К.Х. Нусупов
Казахстанско-Британский университет, Алматы, Казахстан rich-famouskair@mail.ru
Поступила в рндакцию 24.10.2010
С помощью модернизированного ускорителя выполнен синтез алмазоподобной углеродной пленки осаждением ионов углерода с энергией 75 эВ на поверхность пластины с ориентацией (100). Полученная пленка характеризуется высокой твердостью, оптической прозрачностью и устойчивостью к окислительным процессам. Получена высокого качества МДП-структура А1 - С - - А1 с четко
выраженной границей раздела пленка-подложка. С—-характеристика структуры не обнаруживает гистерезисных явлений. Выполнены исследования слоев кремния, имплантированных ионами углерода с энергией 40 кэВ и дозой 3.56*1017 см-2. С использованием термоЭДС был определен тип проводимости кристаллитов Si и SiC. Кристаллиты SiC независимо от типа проводимости исходной подложки имели дырочную проводимость, кристаллиты Si - такую же проводимость, что и подложка.
Ключнвын слова: углеродная пленка, МДП-структура, карбид кремния, ионная имплантация.
Введение
Большое внимание исследователей привлекает выращивание различными методами алмазных и алмазоподобных углеродных пленок ввиду широких возможностей их практического применения. Например, выращенный фотохимическим осаждением из газовой фазы аморфный алмазоподобный углерод, легированный бором, рассматривается в качестве нового материала р-типа для окон в аморфных кремниевых солнечных р-/-и-элементах [1]. Обсуждаются возможности применения алмазных пленок в качестве У Ф-фотокатодов фотоумножителей [2].
Отмечается отсутствие изменений морфологии поверхности и микроструктурных повреждений на пленках алмаза (электроды) после электролиза в кислотной хлоридной среде в течение 20 ч даже при самых высоких плотностях тока [3] и пр. Подвергнуты изучению особые характеристики этих пленок, такие как твердость [3, 4], ширина запрещенной зоны, показатель преломления [4] и другие.
Особый интерес представляет возможность выращивания различных пленок осаждением ионов на поверхность подложки. По сравнению с эпитаксиальным выращиванием данный метод обладает неоспоримыми преимуществами в чистоте и скорости выращивания пленок, а также возможностью управления процессом и температурой подложки. Этот метод нашел свое применение при выращивании алмазоподобных
пленок с использованием ионов углерода низких энергий [5-7]. Большинство этих работ были выполнены без использования масс-сепарации, и поэтому структурный анализ выращенных пленок показал значительную степень загрязненности. Работа Т. Miyazawa с соавторами [8] была проведена с использованием масс-сепарированных ионов углерода. Однако ионная оптика ускорителя, использованного этими авторами, не позволяла выращивать пленки с энергией ионов ниже 300 эВ за разумное время. Кроме того, использование ионов углерода с энергией выше 100 эВ может вызвать структурные нарушения в растущей пленке и тем самым ухудшить ее качество. Представляет интерес работа D. Sarangi с соавторами [4] о выращивании алмазоподобных углеродных пленок из потоков ионных и отфильтрованных нейтральных радикалов с использованием метана в качестве газа источника в системе с быстрым атомным пучком и с применением фильтрующего седлового поля.
Также представляет значительный интерес синтез карбида кремния высокодозовой имплантацией ионов углерода в кремний ввиду широкого применения твердых и широкозонных пленок карбида кремния в микроэлектронике, в особенности синтезируемой при пониженных температурах Р-модификации карбида кремния с решеткой типа алмаза. Кроме того, после имплантации углерода наблюдалось появление включений алмазоподобного углерода
в пленках [9]. Метод ионной имплантации предпочтителен в силу высокой чистоты и адгезии получаемых пленок и относительно невысокой температуры синтеза карбида кремния. Особое внимание исследователями уделяется электрофизическим характеристикам полученных пленок. Имеются различные данные о типе проводимости синтезированного карбида кремния. По данным авторов [10-12], слой имеет после отжига электронную проводимость. Результаты работы [13] свидетельствуют о дырочной проводимости.
В данной работе с помощью модернизированного ускорителя типа ИЛУ-4 [14-16] синтезирована углеродная алмазоподобная пленка. Получена высокого качества МДП-структура А1 - С - и^ - А1. Также выполнены исследования типа проводимости и структуры слоев кремния, имплантированных ионами углерода с энергией 40 кэВ и дозой 3.56*1017 см-2, с использованием термоЭДС и инфракрасной спектроскопии.
Экспериментальная часть
Масс-сепарированные ионы углерода с энергией 75 эВ при плотности ионного тока 1 мА/см2 осаждались на поверхности и^ с ориентацией (100) и размерами 7*5*0.3 мм3. Удельное сопротивление кремния было 4-5 Ом-см. Осаждение производилось в вакууме 6.5*10-5 Па. Температура подложки во время осаждения углеродных пленок не превышала 50-70°С. Для измерения С— К-характеристик поверх осажденной пленки и с противоположной стороны кремниевой подложки напылялся слой алюминия толщиной 30 нм и тем самым создавалась МДП-структура. С—К-характеристика снималась с использованием емкостно-омического делителя на частоте 1 кГц. Профиль атомов углерода в осажденной пленке измерялся методом послойного травления поверхности ионами аргона с последующим анализом строения слоев вторичной ионной масс-спектроскопией (ВИМС).
Экспериментальные условия внедрения ионов углерода в кремний были идентичны условиям, описанным в [15, 16]. Газ (диоксид углерода) использовался для получения однозарядных ионов 12С+ с энергией 40 кэВ. Для предотвращения нагрева образца при синтезе карбида кремния методом ионной имплантации плотность ионного тока ускорителя не превышала 3 мкА/см2. Температура мишени во время имплантации не превышала 20-25°С. Для определения типа проводимости кристаллитов Р^С и Si была осуществлена имплантация ионов углерода с энергией 40 кэВ и дозой 3.56*1017 см-2 в условиях полной безмасляной откачки в под-
ложки п- и р^ с ориентацией (100), размерами 7*5*0.3 мм3 и удельным сопротивлением 4—5 Ом-см. После имплантации образцы подвергались изохронному отжигу в вакууме при температурах от 200 до 1200°С с шагом 200°С в течение 30 минут. Постимплантационный отжиг образцов производился в условиях полной без-масляной откачки при остаточном давлении ~10-4 Па. После отжига с поверхности образцов удалялся поверхностный слой травлением в смеси кислот HF:HNO в соотношении 1:10. Тип проводимости измерялся термозондом через каждые 0.5 мм по имплантированной поверхности, как по горизонтали, так и по вертикали. До измерения типа проводимости формирование кристаллического карбида кремния идентифицировалось по спектрам ИК-пропускания. Спектры были измерены при перпендикулярном падении инфракрасных лучей на поверхность образца.
Результаты и их обсуждение
На рис.1 приведена зависимость концентрационного профиля углерода от глубины послойного анализа для алмазоподобной пленки, осажденной на поверхности (100) ориентированного и^. Толщина выращенной пленки, определенная интерферометром Линника по ступеньке между глубиной травления и поверхностью пленки, оказалась равной 180 нм. Пленка с трудом поддавалась аргонному травлению, что свидетельствует о значительной ее твердости. Измеренная толщина пленки при указанных режимах осаждения достигалась в течение 4 часов, что свидетельствует о высокой эффективности ускорителя для выращивания сверхчистых пленок. Выращенные пленки были оптически прозрачными, и никаких помутнений или неоднородностей, вызывающих изменение цветности, визуально не было замечено.
Как видно из рис.1, профиль распределения атомов углерода является прямоугольным и на границе раздела с кремнием резко обрывается без значительного взаимопроникновения атомов подложки и пленки, что является большим достоинством при создании МДП-структур для микроэлектроники. Следует также отметить отсутствие атомов кислорода на поверхности выращенной пленки, т.е. синтезированная структура не подвержена окислительным процессам. Это не противоречит данным [17], где рассматривается формирование алмазных пленок, выращенных химическим осаждением из газовой фазы, и загрязненный углеродом поверхностный слой SiO2 не превышал 2 нм.
х, нм
Рис. 1. Концентрационный профиль распределения атомов углерода на кремнии
и, Вольт
Рис. 2. Зависимость емкости выращенной пленки от приложенного напряжения для структуры А1 - С - и-Б1 - А1
На рис. 2 приведена зависимость емкости от приложенного напряжения структуры А1 - С -и-Б1 - А1, которая является типичной для структур металл-диэлектрик-полупров одник [18]. Предварительные данные по вычислению плотности поверхностных состояний на границе раздела С - и-Б1 оказались в пределах 4*10п -5*1012 см-2. Характеристика не обнаруживает гистерезисных явлений, что свидетельствует об отсутствии захвата носителей на состояния вблизи границы раздела и в синтезированной пленке. Эти данные дают некоторую уверенность в достаточно хорошем качестве синтезированной пленки для использования ее в микроэлектронике и стимулируют дальнейшие исследования в этом направлении.
В данной работе также решалась задача определения типа проводимости синтезированного методом ионной имплантации карбида крем-
ния и предполагалось определить взаимосвязь типа проводимости полученного слоя с его внутренней структурой.
На рис. 3 приведен расчетный гауссов профиль распределения атомов углерода в кремнии (кривая 1), построенный для выбранных значений энергии Е = 40 кэВ и дозы D = 3.56*1017 см-2 ионов углерода с использованием значений среднего проективного пробега ионов Rp(Е) и среднеквадратичного отклонения АЯр(Е) согласно данным [19]:
В г (х-Rp)2
N (x) = -
ч 1/2
exp[-
2AR„
L
(1)
ДДр (2*)1 ---р
где х - расстояние от поверхности. Прямая 2 соответствует стехиометрическому составу для Б1С, когда = 1, где ЛГС/ЛГ31 есть соотноше-
ние концентраций атомов С и Б1 [15, 16].
х, нм
Рис. 3. Расчетный профиль (кривая 1) распределения атомов 12С в Б1 (Е = 40 кэВ, В = 3.56*1017 см-2); прямая 2 - стехиометрический состав для Б1С (АС/АЯ = 1)
Как было нами ранее показано для прямоугольных профилей распределения атомов С в Б1 [20, 21], экспериментально полученные методом Оже-электронной спектроскопии средние значения концентрации углерода в пленке АСА = 1.4 [20], 0.95 [20], 0.7 [21] приблизительно соответствовали средним расчетным значениям профилей, построенным в соответствии с [19], и отклонения по глубине слоя в целом не превышали ~10%. Профили распределения построены без учета распыления кремния и углерода бомбардирующими ионами. Считалось, что для использованных энергий оно находится в пределах 0.2 - 0.35 атомов на один падающий ион, согласно данным работ [11, 22, 23], и поэтому приведенные концентрационные профили не очень сильно деформированы этим эффектом.
Как видно на рис. 3, у самой поверхности имплантированного слоя мы имеем значительный избыток атомов кремния. Как следствие этого, в процессе отжига в диапазоне температур от 200 до 1200°С следует ожидать на поверхности имплантированного слоя появления кристаллитов не только карбида кремния, но и кремния. Экспериментальным и расчетнографическим способами это положение было подтверждено авторами [15] (см. рис.7, 8, 15 и 16 этой работы). Как видно из рис. 4, после отжига образцов при температуре 900°С в течение 30 мин наблюдается смещение пика ИК-пропускания от 750 см-1 к отметке 800 см-1, т.е. имеет место кристаллизация имплантированного слоя с формированием тетраэдрических Б1-С-связей и, соответственно, кристаллитов Б1С, общий объем которых после отжига при температуре 1200°С значительно возрастает. Об этом свидетельствует значительный рост амплитуды пика и площади пика [20, 21]. Далее
определялся тип проводимости этих кристаллитов (Б1 и Б1С).
На подложках и-Б1 приблизительно с равной вероятностью термозонд зафиксировал как и-, так и р-тип проводимости, тогда как на подложках р-Б1 - только р-тип проводимости. Предположим, что р-тип проводимости на подложках из и-Б1 обусловлен кристаллитами Б1С, а проводимость кристаллитов Б1 такая же, как и у подложки. В случае подложки из р-Б1 кристаллиты как Б1, так и Б1С имеют р-тип проводимости. Таким образом, независимо от типа подложки синтезированные кристаллиты Б1С имеют дырочную проводимость, а кристаллиты Б1 - тип проводимости кремниевой подложки.
Разногласия авторов работ [10-13] могли быть вызваны структурной неоднородностью поверхности имплантированного слоя ввиду значительного превышения в отдельных случаях концентрации атомов кремния над концентрацией атомов углерода. К сожалению, это является неизбежным недостатком наиболее часто используемого гауссова профиля внедренного углерода, полученного внедрением моноэнергетического пучка ионов. В этом случае слой карбида кремния оказывается как бы захороненным на некоторой глубине от поверхности кремниевой пластины и после отжига следует ожидать значительного превышения концентрации кристаллитов кремния над концентрацией кристаллитов Б1С у самой поверхности. Картина может измениться при применении многократной имплантации ионами различных энергий с целью получения однородного прямоугольного профиля распределения углерода в Б1 стехиометрической концентрации либо при использовании очень высокой дозы в случае гауссова профиля. Действительно, в работе [13] показано, что более высокие дозы углерода увеличивают слоевую концентрацию
80 60 80 60
чо
80
аГ
К
| 50
£ ^
ь
§- 50 Ш 20 80 50 20
600 700 300 900 1000
Волновое ЧИСЛО, СМ'"
Рис. 4. Спектры ИК-пропускания слоя кремния, имплантированного ионами углерода с Е = 40 кэВ, D = 3.56*1017 см-2, до и после отжига в течение 30 мин
носителей очень сильно - она достигает 1*1015 см-2 при дозе 2*1018 см-2. Слои после имплантации и отжига имели р-тип проводимости, несмотря на то, что исходная подложка кремния имела и-тип проводимости.
Заключение
Показана высокая эффективность ускорителя для выращивания за разумное время сверхчистых, твердых, оптически прозрачных, не подверженных окислительным процессам углеродных алмазоподобных пленок с четко выраженной границей раздела пленка-подложка, на основе которых может быть получена высокого качества МДП-структура А1 - С - и^і - А1 с типичной для таких структур зависимостью емкости от приложенного напряжения.
Обнаружено, что после имплантации кремния углеродом и отжига при температурах вплоть до 1200°С кристаллиты SiC, образовавшиеся в имплантированном слое, имели дырочную проводимость независимо от типа проводимости исходной подложки, тогда как кристаллиты Si имеют такую же проводимость, что и подложка.
Список литературы
1. Lee Chang Hyun, Lim Koeng Su //Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. № 1. P. 106.
2. Breskin A., Chechik R., Shefer E., et al. //Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. № 25, P. 3446-3448.
3. Chen Oingyun, Granger M. C., Lister T. E., et al. //J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 11. P. 3806-3812.
4. Sarangi D., Panwar O.S., Kumar S., et al. //J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V. 16. № 1. P. 203-206.
5. Лузин А.Н. // В кн.: Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск, 1977. С. 230-233.
6. Лузин А.Н., Мендрин Л.Л., Попов А.В. // В кн.: Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск, 1977. С. 233-236.
7. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Розенберг Г.Х. и др. // В сб.: Научные труды ВНИИ монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особочистых химических веществ. 1984. № 12. С. 6-11.
8. Miyazawa T., Misawa S., Yoshida S. and Gonda S. // J. Appl. Phys. V. 55. 1984. №1. P. 188-193.
9. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Белов А.И. и др. // Поверхность. Рентг., синхр. нейтр. иссл. 2009. №9. С. 50-57.
10. Баранова Е.К., Демаков К.Д., Старинин К.В. и др. // Доклады АН СССР. Т. 200. 1971. № 4. C. 869-870.
11. Акимченко И.П., Каздаев Х.Р., Каменских И.А., Краснопевцев В.В. // ФТП. T. 13. Вып. 2. 1979. C. 375-378.
12. Rothemund W., Fritzsche C.R. // J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology. 1974. V. 121. №4. P. 586-588.
13. Kimura T., Yugo Sh., Bao Zh.S., Adachi Y. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1989. 39. P. 238-241.
14. Нусупов К.Х., Сигле В.О., Ахметов М.А., и др. // Труды Института атомной энергии им. И.В. Курчатова. М., 1982. С. 94-99.
15. Nussupov K.Kh., Sigle V.O. and Bejsenkhanov N.B. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1993. 82. P. 69-79.
16. Nussupov K.Kh., Bejsenkhanov N.B. and Tok-bakov J. // Nucl. Instrum. and Meth. B. 1995. 84. P. 161-174.
17. Demuynck L., Le Normand F. // Phys. Status Solidi. A. 1997. V. 161, №1. P. 217-229.
18. Георгиу В.Г. Вольт-фарадные измерения параметров полупроводников. Кишинев: Штиинца, 1987. 65 с.
19. Gibbons J.F., Johnson W.S. and Hylroic S.W. // Projected Range Statistics, 2nd edn. Dowden, Stroudsburg, PA, 1975. Part 1. P. 93.
20. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Valitova I.V. et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2008. 19. Р. 254-262.
21. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Mit’ K.A., et al. // Journal of High Temperature Material Processes. 2010. V. 14. Iss. 1. P. 183-194.
22. Sigmund P. // Phys. Rev. 1969. V. 184. №2. P. 383-416.
23. Liau Z.L., Mayer J. // J. Vac. Sci. Technol. 1978. V. 15. P. 1629.
SYNTHESIS OF DIAMOND-LIKE CARBON FILMS ON SILICON BY DEPOSITION OR IMPLANTATION OF 12C+ IONS
I.K. Beisembetov, N.B. Beisenkhanov, А.М. Doshchanov, S.K Zharikov,
B.K. Kenzhaliev, KKh. Nussupov
We have synthesized a diamond-like carbon film by deposition of carbon ions with energies of 75 eV on the n-Si (100)-oriented wafer surface using the upgraded accelerator. The film obtained is characterized by high hardness, optical transparency and resistance to oxidation. A high quality MIS structure Al - C - n-Si - Al with a clearly identified film/substrate interface has been obtained. The CV characteristic of the structure does not exhibit hysteresis. The silicon layers implanted by carbon ions with energy 40 keV and a dose of 3.56 x 1017 cm-2 have been investigated. The type of conductivity of the Si and SiC crystallites has been determined using thermoelectric power. The SiC crystallites have a hole type conductivity irrespective of the initial substrate conductivity type, whereas the Si crystallites have the same conductivity as the substrate.
Keywords: carbon film, MIS structure, silicon carbide, ion implantation.
