Двухфазные системы на основе поли-N-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.061 Доцент Е.В. Чурилина,

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра органической химии, тел. (473) 255-36-11

профессор П.Т. Суханов, профессор Я.И. Коренман, студент А.Н. Ильин

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473) 255-07-62

Двухфазные системы на основе поли^-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов

Для экстракции фенолов из водно-солевых растворов применен водорастворимый полимер (иоли-Ы-винилкаиролактам). Установлены коэффициенты распределения и степень извлечения 14 фенолов, взаимосвязь между экстракционными характеристиками и строением распределяемого соединения.

The extraction of phenols from water-salt solutions was performed using a water-soluble polymer (poly-N-vinylcaprolactam). The distribution coefficients, the degree of exctraction of 14 phenols, and interrelation between the exctraction characteristics and structure of distributed compounds were determined.

Ключевые слова: экстракция, фенолы, водные растворы, поли-Ы-винилкапролактам.

Фенолы являются распространенными органическими загрязнителями окружающей среды и оказывают негативное влияние на здоровье людей. Жидкостная экстракция гидрофобными и гидрофильными растворителями применяется для извлечения и концентрирования токсичных фенольных соединений из многокомпонентных систем [1]. Перспективным направлением представляется применение нетоксичных полимеров, исключающих присутствие вреднодействующих органических растворителей. Поли-К-винилкапролактам (ПВК) характеризуется высокой гидрофильностью, нетоксичностью, биосовместимостью, способностью к комплексообразованию со многими органическими и биологическими объектами, в том числе с соединениями фенольной природы [2]. Сведения о распределении фенолов в системах с водорастворимым ПВК практически отсутствуют. Тем не менее такие системы рекомендуются для извлечения природных фенолов (антоцианы) из водных сред [3], т.к. они существенно расширяют возможности экстракционных методов разделения, извлечения и концентрирования. Исследование закономерностей экстракции токсикантов в новых

© Чурилина Е.В., Суханов П.Т., Коренман Я.И., Ильин А.Н., 2012

системах на основе ПВК - актуальная задача современной аналитической химии.

Объекты исследования: фенол, 2-, 3- и 4-нитрофенолы, 2- и 3-метилфенолы (крезолы),

2-метоксифенол (гваякол), 2,4-, 2,6-

динитрофенолы, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2-бром-6-нитрофенол, 2-иод-6-нитрофенол, 2,6-дибром-4-нитрофенол, 2-

амино-4-нитро-6-хлорфенол. Эти соединения содержат различные электронодонорные и электроно-акцепторные заместители, что позволяет оценить влияние каждого из них и их совокупное воздействие на экстракционные равновесия в системе с водорастворимым полимером. Препараты очищали известными методами и идентифицировали по температурам плавления или показателям преломления.

Поли-К-винилкапролактам получали радикальной полимеризацией при 70 °С в изопропаноле в присутствии инициатора

(динитрил азо-бисизомасляной кислоты),

осаждали добавлением гексана и сушили в вакууме при 55 - 60 °С. Применяли полимер с молекулярной массой Мп = 2,9 • 104, которую рассчитывали с учетом значения характеристической вязкости [п] по формуле [2]: [п] =

= 1,5 • 10-4 Мл0’68.

ВестнщФТУИТ, № 1, 201

Для высаливания применяли хлорид натрия и сульфат аммония (препараты квалификации х.ч.).

В сосуды с пришлифованными пробками помещали 10 см3 раствора фенола с известной концентрацией (10-4 - 10-5 моль/дм3), содержащего высаливатель, и подкисленного НС1 (при изучении влияния рН растворы подщелачивали КаОН), добавляли 1 см3 раствора полимера с концентрацией 0,001 - 2 % мас. и экстрагировали на вибросмесителе до достижения межфазного равновесия (3 - 5 мин). После расслаивания водно-солевой и водноорганической фаз измеряли соотношение объемов равновесных фаз. В равновесном водном растворе фотометрически определяли концентрацию окрашенных фенолов по реакции с аммиаком.

Неокрашенные соединения (фенол, 2- и

3-крезолы, гваякол) определяли фотометрически по реакции с 4-аминоантипирином. Для этого отбирали 5 см3 водного раствора, добавляли 0,5 см3 аммонийного буферного раствора, по 0,25 см3 раствора 4-аминоантипирина и персульфата аммония с концентрациями 2 и 8 мас. %. Через 10 мин измеряли оптическую плотность раствора.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов устанавливали по коэффициенту распределения В и степени извлечения Я (%), вычисленным по формулам:

В = Со / св ; Я = В 100 / (В + г),

где со и св - равновесные концентрации фенола в органической и водной фазах, мг/см3; г - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Степень извлечения (Я, %) фенола из водно-солевых растворов зависит от концентрации полимера и природы высаливателя (рис. 1)

Независимо от концентрации ПВК в системах с сульфатом аммония достигается более полное извлечение. Это обусловлено, во-первых, более полным вхождением воды в сольватные сферы ионов аммония, чем в сольватные сферы ионов натрия; во-вторых, особенностью ионов аммония, способных образовывать Н-связи и характеризующихся равными парциальными мольными объемами и одинаковым распределением электронов по уровням с молекулами воды.

я. %

ю, %

Рис. 1. Зависимость степени извлечения фенола от концентрации ПВК из растворов хлорида натрия (1) и сульфата аммония (2)

Для получения максимальных объемов выделяемой водно-органической фазы полимера применяли растворы солей с концентрациями, близкими к насыщению.

Для извлечения и концентрирования других фенолов применяли системы с сульфатом аммония в качестве высаливателя.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов, которые относятся к слабым кислотам, зависит от рН водного раствора. Функция Я = / (pH) для фенола в системе ПВК - КаС1 (рис. 2, линия 1) согласуется с литературными данными для экстракционных систем с гидрофильными растворителями [2].

Я, %

Рис. 2. Зависимость степени извлечения фенола (1) и 4-нитрофенола (2) от рН раствора в системе ПВК - хлорид натрия (концентрация ПВК - 0,1 г/мл)

В интервале рН 3 - 7 водного раствора эффективность экстракционного извлечения

Вестник,ВГУИТ, № 1, 2012^^^^^^

практически не изменяется. При рН > 8 степень извлечения резко уменьшается, что объясняется уменьшением количества фенола в неионизированном состоянии. Однако впервые установлено, что при рН < 3 степень извлечения фенола резко снижается: в сильно кислой среде протонируются >С=О-группы лактамных звеньев, степень взаимодействия между полимером и фенолом уменьшается.

Максимальная степень извлечения в системе 4-нитрофенол - ПВК - хлорид натрия достигается при рН ~ 2 (рис. 2, линия 2). В более кислой среде также протекает конкурирующий процесс протонирования групп >С=О лактамных звеньев полимеров.

Экстракционные характеристики фенольных соединений зависят от их строения: положения и характера заместителя в ароматическом кольце, количества заместителей и их взаиморасположения (таблица).

Т а б л и ц а

Экстракционные характеристики фенолов в системах ПВК - (ЫН4)28О4 (г = 10; п = 4; Р = 0,95)

Введение нитрогруппы, атомов галогена и метильного радикала в молекулу фенола независимо от положения заместителя относительно фенольного гидроксила повышает экстракционные характеристики фенольных соединений по сравнению с соответствующими величинами для незамещенных фенолов. Однако коэффициенты распределения 2-нитрофенола в 7 раз меньше, чем для

4-нитрофенола, что обусловлено внутримолекулярной Н-связью между ОН- и КО2-группами. Присутствие двух нитрогрупп, экранирующих ОН-группу (2,6-динитрофенол), еще больше снижает степень извлечения ди-

з амещенного как относительно 2-нитрофенола, так и незамещенного фенола (образование Н-связей стерически затруднено).

Меньшие кислотные свойства 3-нитрофенола (рКа=8,39) и, как следствие, образование более слабых водородных связей с С=О-группой звеньев ПВК обусловливают снижение эффективности экстракции по сравнению с о- и «-изомерами.

СН3-Группа индифферентна к образованию Н-комплексов с молекулами воды и полимера, поэтому при экстракции крезолов не проявляется влияние строения молекулы на количественные характеристики процесса.

С увеличением числа заместителей понижается гидрофильность нитрофенолов, эффективность экстракции возрастает. Так, присутствие в ортоположении атомов галогенов или накопление атомов галогена в молекуле органического соединения повышает степень извлечения. С уменьшением электроотрицательности (увеличение атомной массы) галогена, введенного в ортоположение молекулы нитрофенола, коэффициенты распределения для 2-йод-6-нитрофенола снижаются вследствие доминирования стерических взаимодействий по сравнению с индукционным эффектом.

Полученные данные о характере изменения Я и В в зависимости от строения фенолов для ПВК согласуются с результатами, при жидкостной экстракции поли-К

винилпирролидоном [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Суханов, П. Т. Концентрирование и определение фенолов [Текст] / П.Т. Суханов, Я.И. Коренман. - Воронеж, 2005.

2. Чурилина, Е.В. Полимеры на основе К-винилкапролактама [Текст] : монография / Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов. - Воронеж, 2011. - 172 с.

3. Чурилина, Е.В. Применение водорастворимых поли-К-виниламидов для извлечения и концентрирования антоцианового красителя из водных сред [Текст] / Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.М. Болотов // Журн. прикл. химии. - 2008. Т. 81. - № 4. -С. 690.

4. Чурилина, Е.В. Коэффициенты рас-

пре д е ления фенола и его замещенных в системе сульфат аммония - поли-К

винилпирролидон - вода [Текст] / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, А.Н. Ильин, Г.В. Шаталов, В.М. Болотов // Журн. физ. химии. - 2011. Т.85. - № 4. - С. 644-648.

Фенолы Я, % В

Фенол 74 28,7±2,3

2-Метилфенол 83 52,0±4,1

3-Метилфенол 83 49,1±3,9

2-Метоксифенол 85 56,2±4,4

4-Нитрофенол 95 230±20

2-Нитрофенол 78 35,4±2,8

3-Нитрофенол 72 25,2±1,5

2,4-Динитрофенол 97 256±22

2,6-Динитрофенол 65 18,7±1,7

2-Бром-6-нитрофенол 92 112±9

2-Иод-6-нитрофенол 75 35,3±2,8

2,6-Дибром-4- нитрофенол 93 130±10

2-Амино -4 -нитро -6-хлорфенол 97 320±25

2,4,6-Тринитрофенол 89 85,6±6,8

11з