CC BY
11
Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2022. Т. 22, вып. 3. С. 282-291 Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2022, vol. 22, iss. 3, pp. 282-291
https://ichbe.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1816-9775-2022-22-3-282-291
Научная статья УДК 544.01+544-971:546.131
Древо фаз, прогноз кристаллизующихся фаз и описание химического взаимодействия в системе KCl-CaCl2—BaCl2
И. К. Гаркушин , О. В. Лаврентьева, А. М. Штеренберг
Самарский государственный технический университет, Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Гаркушин Иван Кириллович, доктор химических наук, профессор кафедры «Общая и неорганическая химия», gik49@yandex.ru, https:// orcid.org/0000-0001-6038-8519
Лаврентьева Ольга Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Общая и неорганическая химия», olavolga1965@gmail. com, https://orcid.org/0000-0001-8110-2495
Штеренберг Александр Моисееваич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Геология и физические процессы нефтегазового производства», ashter53@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-8909-7598
Аннотация. Приводится построение древа фаз тройной системы с тремя двойными соединениями KCaCl3, K2BaCl4, CaBaCl4. Древо фаз включает четыре вторичных фазовых треугольника CaCl2-KCaCl3-СаBaCl4, CaBaCl4-KCaCl3-BaCl2, KCaCl3-BaCl2-K2BaCl4 и KCaCl3-CaBaCl4-KCl, соединяющихся между собой тремя стабильными секущими кCaCl3-СаBaCl4, KCaCl3-BaCl2, KCaCl3-K2BaCl4. Кристаллизующиеся фазы в стабильных и секущих элементах соответствуют вершинам симплексов. Наличие двойных соединений на смежных сторонах треугольника составов позволило выявить кроме реакций присоединения - реакции взаимного обмена. Проведено описание основных реакций для смесей, отвечающих точкам пересечения нестабильных и стабильных секущих, возможность протекания которых подтверждена термодинамическим расчетом тепловых эффектов и энергий Гиббса для стандартных условий. С использованием построенного древа фаз для любых смесей в треугольнике составов, включающих 2...6 солей, проведено описание химического взаимодействия методом ионного баланса, позволяющим определить конечный состав после реакции в секущем или стабильном элементе. Сложные брутто-реакции представлены в виде набора более простых уравнений реакций. Предложенная методика описания химического взаимодействия может быть использована на других типах тройных систем с реакциями обмена (метатезиса) - с ионообменными процессами и с реакциями вытеснения.
Ключевые слова: тройная система, древо фаз, кристаллизующиеся фазы, стабильные секущие, нестабильные секущие, химическое взаимодействие, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид бария, реакции метатезиса
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.
Для цитирования: Гаркушин И. К., Лаврентьева О. В., Штеренберг А. М. Древо фаз, прогноз кристаллизующихся фаз и описание химического взаимодействия в системе KCl-CaCl2-BaCl2 // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2022. Т. 22, вып. 3. С. 282-291. https://doi.org/10.18500/1816-9775-2022-22-3-282-291 Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0)
Article
Phase tree, forecast of crystallizing phases and description of chemical interaction in the system KCl-CaCl2-BaCl2 I. K. Garkushin , O. V. Lavrenteva, A. M. Sterenberg
Samara State Technical University, 244 Molodogvardeyskaya St., Samara 443100, Russia Ivan K. Garkushin, gik49@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0001-6038-8519 Olga V. Lavrenteva, olavolga1965@gmail.com, https://orcid.org/0000-0001-8110-2495 Alexandr M. Shterenberg, ashter53@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-8909-7598
Abstract. The construction of a phases tree of a ternary system with three binary compounds KCaCl3, K2BaCl4, CaBaCl4 is given. The phase tree includes four secondary phase triangles CaCl2-KCaCl3-СаBaCl4, CaBaCl4-KCaCl3-BaCl2, KCaCl3-BaCI2-K2BaCl4 and KCaCl3-CaBaCl4-KCl. These triangles are connected by three stable secants KCaCl3-СаBaCl4, KCaCl3-BaCl2, KCaCl3-K2BaCl4. Crystallizing phases in stable and secant elements correspond to the simplex tops. The presence of binary compounds on adjacent sides of the composition triangle made it possible to reveal, in addition to addition reactions, the reactions of mutual exchange. The description of the main reactions for mixtures corresponding to the intersection points of unstable and stable secants is carried out. The possibility of these reactions has been confirmed by thermodynamic calculation of
thermal effects and Gibbs energies for standard conditions. Using the constructed tree of phases for any mixtures in a triangle of compositions, including 2...6 salts, a description of the chemical interaction by the ion balance method is carried out. The ion balance method allows you to determine the final composition after reaction in a secant or stable element. Complex gross-reactions are presented as a set of simpler reaction equations. The proposed method for description the chemical interaction can be used for other types of ternary systems with exchange reactions (metathesis) - with ion-exchange processes and with displacement reactions.
Keywords: ternary system, phases tree, crystallizing phases, stable secants, unstable secants, chemical interaction, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, metathesis reaction
Acknowledgements: The work was carried out with the financial support of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the framework of the project part of the state task No. 0778-2020-0005.
For citation: Garkushin I. K., Lavrenteva O. V., Sterenberg A. M. Phase tree, forecast of crystallizing phases and description of chemical interaction in the system KCl-CaCl2-BaCl2. Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2022, vol. 22, iss. 3, pp. 282-291 (in Russian). https:// doi.org/10.18500/1816-9775-2022-22-3-282-291
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
Введение
В работах [1-15] показан значительный интерес к моделированию фазовых равновесий в хлоридных системах из 51- и 52-элементов, а также к изучению физико-химических свойств расплавов. Многокомпонентные системы из расплавленных галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов находят широкое применение в различных технологических процессах. Такие системы используются при создании перспективных флюсов для сварки и пайки металлов [16]. Разработка сред для электролитического выделения металлов и расплавляемых электролитов химических источников тока требует новых материалов [17-21]. Системы из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов применяются в процессах аккумулирования тепловой энергии [22], а также в качестве растворителей для ядерной энергетики. Волоконная оптика и лазерная техника используют оптические галогенидные материалы, в том числе стекла на основе гало-генидов щелочноземельных металлов [23].
Моделирование фазовых равновесий в бинарных и тройных системах позволяет использовать полученные параметры для прогнозирования термодинамических свойств и фазовых равновесий в более сложных системах.
Целью данного исследования является построение древа фаз, теоретическое описание химического взаимодействия на основе термодинамических расчетов и прогноз кристаллизующихся фаз в тройной системе из хлоридов калия, кальция, бария.
Материалы и методы
Система КО-СаС^-ВаС^ исследована ранее [24] визуально-политермическим методом, который позволил построить поверхность ликвидуса. В представленной работе, используя данные [24], простроено древо фаз системы (рис. 1), пред-
Рис. 1. Стабильный и нестабильный комплексы системы
KCl-CaCl2-BaCl2 Fig. 1. Stable and unstable complexes of the KCl-CaCl2-BaCl2 system
ставляющее собой соотношение фаз при полном исчезновении жидкости в системе [25-27]. Древо фаз является линейным и включает четыре стабильных треугольника СаС^-КСаС^-СаВаС^, СаВаС14-КСаС13-ВаС12, КСаС13-ВаС12-К2ВаС14 и КСаС1з-СаВаС14-КС1, соединенных между собой тремя стабильными секущими
КСаС13-СаВаС14, КСаС13-ВаС12, КСаС13-К2ВаС14 (рис. 13, 2). 4 3 2 3 2 4
Прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах с использованием данных по исходным веществам (табл. 1) и двухком-понентным системам (табл. 2) показывает, что фазы отвечают вершинам стабильных секущих и стабильных треугольников. В тройной системе образуются три эвтектики и одна перитектика [24], что подтверждается четырьмя вторичными фазовыми треугольниками.
Рис. 2. Древо фаз системы KCl-CaCl2-BaCl2 Fig. 2. Phase tree of the KCl-CaCl2-BaCl2 system
Таблица 1 / Tablel
Термические и термодинамические данные для индивидуальных веществ [25-31] Thermal and thermodynamic data for individual substances [25-31]
Вещество / Substance Температура, °С / Temperature, °C Энтальпия образования Af H°298, кДж/моль / Enthalpy of formation Af H°298, kJ/mol Энергия Гиббса Af G°298, кДж/моль / Gibbs energy Af G°298, kJ/mol
плавления / melting полиморфного перехода/ polymorphic transition
KCl 771 ± 1 -436.758 ± 0.251 -408.462 ± 0.251
CaCl2 772 ± 0.962 -795.922 ± 0.962 -749.350
BaCl2 961 ± 2 925 -844.0 -795.700
KCaCl3 750 ± 5 -1247.710 ± 1.171 -1174.560
K2BaCl4 661 ± 2 -1710.963 ± 2.133 -1621.000
CaBaCl4 -1639.922 -1545.050
Таблица 2 / Table 2
Температура плавления, составы смесей и фазовые реакции в нонвариантных точках двойных систем [32, 33] Melting temperature, the mixture composition and phase reactions at nonvariant points of binary systems [32, 33]
Система / System Нонвариантная точка / Nonvariant point Температура плавления, °С / Melting temperature, °C Состав смеси, экв.% / The mixture composition, eq.% Фазовая реакция / Phase reaction
KCl-CaCl2 е1 600 60 % KCl ж ^ KCl + KCaCl3
D KCaCl3 750±5 33.3 % KCl ж ^ KCaCl3
e2 640 15 % KCl ж ^ CaCl2 + KCaCl3
KCl-BaCl2 е1 628 41 % KCl ж ^ a-BaCl2 + K2BaCl4
K2BaCl4 661±2 50 % KCl ж ^ K2BaCl4
e2 648 59 % KCl ж ^ KCl + K2BaCl4
CaCl2-BaCl2 e 591 64 % CaCl2 ж ^ CaCl2 + CaBaCl4
P 614 60 % CaCl2 ж + a-BaCl2 ^ CaBaCl4
Результаты и их обсуждение
Древо фаз является не только основой для прогноза кристаллизующихся фаз, но и для описания основных химических реакций в точках пересечения (К) стабильных и нестабильных
секущих взаимных систем, а также для любых исходных смесей 2...6 солей методом ионного баланса [34-38].
Основные реакции в системе для смесей, отвечающих точкам эквивалентности К, приведены ниже.
Точка Ki: 3CaCb + K2BaCl4 = CaBaCU + 2KCaCb,
Ar H
298
= -36.613 кДж,
A rG
298
= -25.120 кДж;
Точка K2: 2CaCl2 + K2BaCl4 = 2KCaCb + BaCb,
Ar Я298 = -36.613 кДж, A rG°298 = -25.120 кДж; Точка K3: CaBaCl4 + 3KCl = KCaCl3 + KBaCU,
ArЯ298 = -8.477 кДж, ArG°298 = -24.584 кДж; Точка K4: CaBaCl4 + KCl = KCaCb + BaCl2,
ÄrЯ298 = -15.030 кДж, ArG298 = -16.658 кДж; Точка K5: 2CaBaCl4 + K2BaCl4 = 2KCaCl3 + 3BaCl2,
Är#298 = -36.613 кДж,
A rG298 = -25.120 кДж.
Стабильной секущей КСаС13-ВаС12 отвечает три нестабильных секущих: СаС12-К2ВаС14 (точка К2), СаВаС14-КС1 (точка К4) и СаВаС14-К2ВаС14 (точка К5). Стабильным секущим КСаС13-СаВаС14 и КСаС13-К2ВаС14 отвечают по одной нестабильной секущей: СаВаС14-КС1 (точка К3) и СаС12-К2ВаС14 (точка Кх) (см. рис. 1).
Описание химического взаимодействия проведем методом ионного баланса, сущность которого заключается в уравнивании коэффициентов при ионах левой и правой частей уравнений. Изначально метод был предложен для взаимных систем [39-47]. Однако этот метод может быть применен и для тройных систем, в которых образуется как минимум два тройных соединения на смежных сторонах треугольника составов [40, 41].
Рассмотрим несколько примеров описания химического взаимодействия и фазовых реакций.
1. Возьмем смесь из двух солей 2СаС12 + 3К2ВаС14 и запишем правую часть уравнения для симплекса КСаС13-СаВаС14-ВаС12 с неопределенными коэффициентами: 2СаС12 + 3К2ВаС14 аКСаС13 + ЬСаВаС14 + сВаС12.
Для определения коэффициентов а, Ь и с составим систему линейных уравнений:
а = 6 = К+ а = 6, Ь = -4, с = 7
а + Ь = 2 = Са2+ Ь + с = 3 = Ва2+
Так как коэффициент Ь < 0, то смесь после расплавления не входит после расплавления и кристаллизации в симплекс КСаС13-СаВаС14-ВаС12.
Рассмотрим симплекс КСаС13- К2ВаС^-ВаС12 и запишем уравнение 2СаС12 + 3К2ВаС14 аКСаС13 + ЬК2ВаС14 + сВаС12.
Определим коэффициенты а, Ь и с из системы
а + 2Ь = 6 = К+ а = 2, Ь = 2, с = 1
а = 2 = Са2+ Ь + с = 3 = Ва2+
Все коэффициенты положительные, поэтому смесь после расплавления и кристаллизации принадлежит стабильному треугольнику КСаС13-К2ВаС14-ВаС12.
2. Возьмем смесь из трех солей СаС12 + + 2КС1 + 3ВаС12 и рассмотрим первый симплекс КСаС^-КО-К^ВаС^. Запишем уравнение реакции в общем виде: 2СаС12 + 2КС1 + 3ВаС12 (ЛЧУ - левая часть уравнения) аКСаС13 + ЬКС1 + с^ВаС^. Определим коэффициенты а, Ь и с из системы линейных уравнений: а + Ь + 2с = 2 = К+ а = 2, Ь = -6, с = 3
а = 2 = Са2+ с = 3 = Ва2+
Смесь после расслаивания и кристаллизации не попадает в симплекс КСаС13-КС1-К2ВаС14.
Рассмотрим симплекс СаС12-КСаС13-СаВаС14 и запишем уравнение: ЛЧУ ...
b = 2 = K+
aCaCl2 + bKCaCl3 + cCaBaCl4.
a = -3, b = 2, c = 3
а + с + Ь = 2 = Са2+ с = 3 = Ва2+
Смесь после расслаивания и кристаллизации не принадлежит симплексу СаС12-КСаС13-СаВаС14.
Рассмотрим симплекс КСаС13-ВаС12-СаВаС14 и запишем уравнение:
ЛЧУ ... ^ аКСаС13 +ЬВаС12 + сСаВаС14. а = 2 = К+ а = 2, Ь = 2, с = 0
Ь + с = 3 = Са2+ а + с = 2 = Ва2+
Общее уравнение запишется в виде:
2CaCl2 + 2KCl + 3BaCl2 = 2KCaCl3 +3BaCl2,
О о
ArH298 = -30.12 кДж; Д G298 = -33.136 кДж.
Брутто-реакцию можно представить в виде:
2KCl + 2CaCl2 2KCaCl3. BaCl2 в реакции не участвует. 3. Возьмем смесь из следующей комбинации трех солей: 3CaCl2 + 4KCl + 2K2BaCl2 (ЛЧУ) и рассмотрим симплекс KCaCl3-KCl-K2BaCl4.
Запишем уравнение и определим коэффициенты при веществах в правой части уравнения: ЛЧУ ... aKCaCl3 +bKCl + cK2BaCl4. a + b + 2с = 8 = K+ a = 3, b = 1, c = 2
a = 3 = Ca2+ c = 2 = Ba2+
Все коэффициенты положительные и уравнение в общем виде:
3CaCl2 + 4KCl + 2K2BaCl4 = = 3KCaCl3 + KCl + 2K2BaCl4,
2КСаС13 + 4КСаС13 = 6КСаС13 (накопление за счет взаимодействия),
3К2ВаС12 - 2К2ВаС14 = К2ВаС14 (растворение за счет взаимодействия).
5. Смесь представлена четырьмя исходными солями СаС12 + 3КС1 + 4ВаС12 + 2К2ВаС14 (ЛЧУ). Запишем уравнение для симплекса КСаС^-К2ВаС14-ВаС12:
aKCaCl3 +bK2BaCl4 + cBaCl2.
ЛЧУ
Определим коэффициенты а, Ь и с: ЛЧУ ... аКСаС13 + ЬК2ВаС14 + сВаС12.
а + 2Ь = 7 = К+ а = 1, Ь = 3, с = 3
а = 1 = Са2+ Ь + с = 6 = Ва2+
Все коэффициенты положительные. Уравнение запишется в виде:
СаС12 + 3КС1 + 4ВаС12 + 2К2ВаС14 = КСаС13 + 3К2ВаС14 + 3ВаС12,
Ar #298 = -45.°5 кДж; Д r^298 = -49.704 кДж. А ГН°298 = -8.477 кДж; Д rG298 = -24.584 кДж.
Реакция может быть разложена на более простые:
3CaCl2 + 3KCl = 3KCaCl3 (образование двойного соединения);
4KCl - 3KCl = KCl (растворение за счет взаимодействия).
Смесь после расплавления и кристаллизации попадает в симплекс KCaCl3-KCl-K2BaCl4. K2BaCl4 не вступает в реакцию.
4. Возьмем смесь трех двойных соединений 2KCaCl3 + 3^BaCl2+ 4СаBaCl4 и рассмотрим симплекс KCaCl3-K2BaCl4-BaCl2. Запишем в
общем виде уравнение:
ЛЧУ ... аКСаС13 +ЬК2ВаС14 + сВаС12.
а + 2Ь = 8 = К+ а = 6, Ь = 1, с = 6
а = 6 = Са2+ Ь + с = 7 = Ва2+
Все коэффициенты в уравнении положительные, поэтому уравнение в общем виде запишется так:
2КСаС13 + 3К2ВаС12 + 4СаВаС14 = = 6КСаС13 + К2ВаС14 + 6ВаС12,
п о
АгЯ298 = -73.226 кДж; Д^298 = -50.24 кДж.
Брутто-реакцию можно разложить следующим образом:
2К2ВаС12 + 4СаВаС14 = 4КСаС13 + 6ВаС12 (реакция обмена),
После расплавления и кристаллизации сплав попадает в симплекс КСаС13-К2ВаС14-ВаС12.
6. Смесь исходная включает пять соединений: СаС12 + 2КС1 + 3ВаС12 + К2ВаС14 + 2СаВаС14 (ЛЧУ). Рассмотрим симплекс КСаС^-СаВаС^-ВаС12 и запишем уравнение в общем виде: ЛЧУ ... аКСаС13 + ЬСаВаС14 + сВаС12.
Определим коэффициенты а, Ь и с из системы уравнений: а = 4 = К+ а + Ь = 3 = Са2+ Ь + с = 6 = Ва2+
a = 4, b = -1, c = 7
aKCaCl3 + bK2BaCl4 + cBaCl2.
После кристаллизации из расплава смесь не входит в симплекс КСаС13-СаВаС14-ВаС12.
Рассмотрим симплекс КСаС13-К2ВаС14-ВаС12, запишем уравнение в общем виде: ЛЧУ .
и определим коэффициенты а, Ь и с.
а + 2Ь = 4 = К+ а = 3, Ь = И, с = 5И
а = 3 = Са2+ Ь + с = 6 = Ва2+
Все коэффициенты положительные. Уравнение в окончательном виде так:
СаС12 + 2КС1 + 3ВаС12 + К2ВаС14 + 2СаВаС14 = = 3КСаС13 + ИК2ВаС14 + 5ИВаС12,
О о
А гН298 = -48.910 кДж; Д rG298 = -45.396 кДж.
После расплавления и кристаллизации сплав принадлежит симплексу КСаС^-^ВаС^-ВаС^.
7. Исходная смесь включает все шесть солей системы в соотношении СаС12 + 2КС1 + 4ВаС12 + + 3КСаС13 + 2К2ВаС14 + СаВаС14 (ЛЧУ). Запишем уравнение реакции для симплекса КС1-КСаС13-К2ВаС14:
ЛЧУ ... a + b + 2c = 9 = K+
aKCl + bKCaCl3 + cK2BaCl4.
а = -10, Ь = 5, с = 7 Ь = 5 = Са2+ с = 7 = Ва2+
Так как коэффициент а < 0, то сплав после кристаллизации не принадлежит фазовому треугольнику КС1-КСаС13-К2ВаС14.
Рассмотрим симплекс КСаС13-К2ВаС14-ВаС12. ЛЧУ .
а + 2Ь = 9 = К+ а = 5 = Са2+ Ь + с = 7 = Ва2+
aKCaCl3 + bK2BaCl3 + cBaCl2.
a = 5, b = 2, c = 5
Все коэффициенты - положительные, общее уравнение имеет вид:
CaCl2 + 2KCl + 4BaCl2 + 3KCaCl3 + 2K2BaCl4 + + CaBaCl4 = 5KCaCl3 + 2K2BaCl3 + 5BaCl2,
О о
К Я298 = -30.060 кДж; А rQ298 = -33.136 кДж.
Приведенную брутто-реакцию можно представить в виде более простых реакций:
CaCl2 + KCl = KCaCl3 (образование двойной соли);
KCl + СаBaCl4 = KCaCl3 + BaCl2 (реакция обмена);
4BaCl2 + BaCl2 = 5BaC^ (накопление за счет взаимодействия);
3KCaCl3 + 2KCaCl3 = 5KCaCl3 (накопление за счет взаимодействия);
K2BaCl4 не участвует во взаимодействии.
Заключение
В табл. 3 приведены кристаллизующиеся фазы из расплавов для эквивалентных и неэквивалентных соотношений в реакциях обмена.
Таблица 3 / Table 3
Соотношение исходных солей и кристаллизующиеся фазы из расплавов смесей (см. рис. 1) Relationship of initial salts and crystallizing phases from mixture melts (Fig. 1)
Исходная смесь / Initial mixture Соотношение исходных веществ (точка) / Ratio of starting materials (point) Кристаллизующиеся фазы / Crystallizing phases
CaCl2 : K2BaCl4 3 : 1 (K1) CaBaCl4, KCaCl3
2,5 : 1 CaBaCl4, KCaCl3, a-BaCl2
2 : 1 KCaCl3, a-BaCl2
1 : 1 KCaCl3, K2BaCl4, a-BaCl2
4 : 1 CaCl2, KCaCl3, CaBaCl4
CaBaCl4 : KCl 1 : 4 KCl, K2BaCl4, KCaCl3
1 : 3 (K3) KCaCl3, K2BaCl4
1 : 2 KCaCl3, K2BaCl4, a-BaCl2
1 : 1 (K4) KCaCl3, a-BaCl2
2 : 1 KCaCl3, CaBaCl4, a-BaCl2
CaBaCl4 : K2BaCl4 3 : 1 KCaCl3, CaBaCl4, a-BaCl2
2 : 1 (K5) KCaCl3, BaCl2
1 : 1 KCaCl3, K2BaCl4, a-BaCl2
Как видно из табл. 3, смеси солей KCaCl3 и BaCl2 в различных соотношениях могут быть получены взаимодействием исходных смесей CaCl2 и ^BaC^, KCl и СаBaCl4, Ca-BaCl4 и K2BaCl4. При расплавлении смесей из
4.6 солей и их кристаллизации из расплава необходимо, по-видимому, учесть в первую очередь взаимодействия с максимальными тепловыми эффектами и минимальными значениями А С°.
Список литературы
1. Patrov B. V., Bushunova M. V., Polous V. A., Barannik I. A. Surface-tension of melts in the NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-BaCl2-CaF2 system, used for dispersion of magnesium // J. of Applied Chemistry of the USSR. 1983. Vol. 56, № 3. P. 492-495.
2. Zuca S., Olteanu M. Electrical-conductivity of certain charge-unsymmetrical fused chloride systems KCl-CaCl2, KCl-SrCl2, KCl-BaCl2 // Revue Roumaine de Chimie. 1975. Vol. 20, № 4. P. 449-458.
3. Chartrand P., Pelton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbC1-CsC1-MgCl2-CaCl2-SrC2-BaCl2 system using the modified quasichemical model // Canadian Metallurgical Quarterly. 2001. Vol. 40, № 1. P. 13-32.
4. Комелин И. М., Лысенко А. П. Взаимодействие солевых расплавов магниевого производства с атмосферным воздухом // Известия вузов. Цветная металлургия. 2019. № 2. P. 13-25. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2019-2-13-25
5. Shin J. H., Park J. H. Effect of halide flux on physico-chemical properties of MgCl2-Based molten salts for accelerating zirconium production: Thermodynamic assessment // Metallurgical and Materials Transactions E-Materials for Energy Systems. 2016. Vol. 3, № 3. P. 218-226.
6. Chartrand P., Pелmон A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbC1-CsC1-MgCl2-CaCl2-SrC2-BaCl2 system using the modified quasichemical model // Canadian Metallurgical Quarterly. 2001. Vol. 40, № 1. P. 13-32.
7. Chartrand P., Pеlton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbCl-CsCl-MgCl2-CaCl2-SrCl2 system using the modified quasichemical model // Canadian Metallurgical Quarterly. 2000. Vol. 39, № 4. P. 405-420.
8. Chartrand P., Pеlton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the Li, Na, K, Mg, Ca, F, CI reverse system using the modified quasichemical model // Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science. 2001. Vol. 32, № 6. P. 1417-1430.
9. Neil D. E., Klark H. M. Thermodynamic properties of melted solutions MgCl2-KCl, MgCl2-NaCl и MgCl2-KCl-NaCl // J. of Chemical and Engineering Data. 1965. Vol. 10, № 1. P. 21-24.
10. Robelin C., Chartrand P., Pelton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the (MgCl2 + CaCl2 + MnCl2 + FeCl2 + CoCl2 + NiCl2) system // J. of Chemical Thermodynamics. 2004. Vol. 36, № 9. P. 793-808.
11. Robelin Ch., Chartrand P., Eriksson G. A density model for multicomponent liquids based on the modified quasichemical model: Application to the NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2 system // Metallurgical and Materials Transactions B. 2007. Vol. 38B. P. 869-879.
12. Sangster J., Pelton A. D. Thermodynamic calculation of phase diagrams of 60 common-ion ternary systems with
ordinary ions containing cations Li, Na, K, Rb, Cs and anions F, Cl, Br, I // J. of Phase Equilibria 1991. Vol. 12, № 5. P. 511-537.
13. Sangster J., Pelton A. D. Phase diagrams and thermodynamic properties of 70 binary alkaline-halide systems containing common ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. Vol. 16, № 3. P. 509-561.
14. Takagi R., Tomita M. Structure of the molten NaCl-MgCl2 // Zeitschrift für Naturforschung. 1993. Vol. 48a. P. 12329-1242.
15. Wang S. L., Zhang F. S., Liu X., Zhang L. J. CaO solubility and activity coefficient in molten salts CaCl2-x (x = 0, NaCl, KCl, SrCl2, BaCl2 and LiCl) // Thermochi-mica Acta. 2008. Vol. 470. P. 105-107.
16. Гаркушин И. К., Кондратюк И. М., Дворянова Е. М., Данилушкина Е. Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из гало-генидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург : УрО РАН, 2006. 148 с.
17. Спицын В. И. Оксидные бронзы. М. : Наука, 1982. 192 с.
18. Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика. М. : Энергоатомиздат, 1991. 264 с.
19. Делимарский Ю. К., Барчук Л. П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев : Наук. думка, 1988. 192 с.
20. Баталов Н. Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы // XI Междунар. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов: тез. докл. : в 2 т. Екатеринбург : УрО РАН, 1998. Т. 1. С. 3-4.
21. Castrillejo Y., Martinez A. M., Haarberg G. M., Bmre-seq B., Osen K. S., Tunold R. Oxoacidity reactions in equimolar molten CaC12-NaCl mixture at 575°C // Electrochimic Acta. 1997. Vol. 42, № 10. P. 1489-1494.
22. Rosenthal M. W., Bettis E. S., Briggs R. B., Grimes W R. Advances in the development of molten-salt breeder reactors // Peaceful Uses of Atomic Energy. Vienna : International Atomic Energy Agence, 1972. Vol. 5. P. 225-237.
23. Воронкова Е. М., Гречушников Б. И., Дистлер Г. И., Петров И. П. Оптические материалы для инфракрасной техники: справочное издание. М. : Наука, 1965. 335 с.
24. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.4. Тройные системы / под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Химия, 1977. 328 с.
25. Терминология физико-химического анализа / под ред. Н. Т. Кузнецова. М. : ЛЕНАНД, 2017. 48 с.
26. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара : СамГТУ 1997. 308 с.
27. Сечной А. И., Гаркушин И. К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие : учеб. пособие. Самара : Самар. гос. техн. ун-т, 1999. 116 с.
28. Термические константы веществ. Вып. IX / под ред. акад. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ. 1981. 574 с.
29. Термические константы веществ. Вып. X / под ред. акад. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1981. 441 с.
30. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ : справочник. Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1977. 392 с.
31. Бухалова Г. А. Исследование многокомпонентных безводный систем с комплексообразованием : дис. ... д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону, 1969. 311 с.
32. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим анионом / под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М. : Металлургия, 1977. 416 с.
33. Воскресенская Н. К., Евсеева Н. Н., Беруль С. И., Верещагина И. П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей : в 2 т. Т. 1: Двойные системы / под общ. ред. Н. К. Воскресенской. М. : Изд-во АН СССР, 1961. 848 с.
34. Сечной А. И., Гаркушин И. К., Трунин А. С. Дифференциация четырехкомпонентной системы из шести солей Na, K, Ca || Cl, MoO4 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33, вып. 3. С. 752-755.
35. Посыпайко В. И., Штер Г. Е., Васина Н. А. Практическое применение конверсионного метода анализа при исследования пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей Na, K, Ba || F, MoO4, WO4 // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228, вып. 3. С. 6134-618.4
36. Посыпайко В. И., Тарасевич С. А., Алексеева Е. А. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М. : Наука, 1984. 216 с.
37. Посыпайко В. И. Методы исследования многокомпонентных систем. М. : Наука, 1978. 255 с.
38. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М. : ИОНХ АН СССР, 1963. 502 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ № 15616-63Деп.
39. Garkushin I. K., Burchakov A. V., Sukchsrenko M. A. Chemical Interactions in Na+, Sr2+ || Cl-, MoO42-, WO42-Reciprocal Systems: Description and Study // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2020. Vol. 65, № 29. P. 1398-1406.
40. Афиногенов Ю. П., Гончаров Е. Г., Семенова Г. В., Зломанов В. П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем : учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М. : МФТИ, 2006. 332 с.
41. Курнаков Н. С. Избранные труды : в 3 т. М. : Изд-во АН СССР, 1960.
42. Lupeiko T. G., Tarasov N. I. and Zyablin V. N. Parametric Design of Fusion Diagrams and Solubility of Phases // Inorganic Materials. 2003. Vol. 39. Suppl. 1. P. 11-24.
43. Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин В. Н. Фактор фазы в параметрическом дизайне поверхности первичных кристаллизаций двойных и тройных взаимных систем // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46, № 7. С. 1195-1197.
44. Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин В. Н. Фактор фазы в параметрическом дизайне поверхности первичных кристаллизаций двойных и тройных взаимных систем // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47, № 8. С. 1340-1343.
45. Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин В. Н. Тройные взаимные системы и их диагональные сечения в параметрическом пространстве (n,p) // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. техн. науки. 2001. № 4. С. 21-25.
46. Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин В. Н. Параметрический дизайн тройных взаимных систем // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 48, № 9. С. 1532-1535.
47. Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин В. Н. Моделирование фазовых систем. Ростов-на-Дону : Изд-во ЮФУ, 2010. 176 с.
References
1. Patrov B. V., Bushunova M. V., Polous V. A., Baran-nik I. A. Surface-tension of melts in the NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-BaCl2-CaF2 system, used for dispersion of magnesium. J. of Applied Chemistry of the USSR, 1983, vol. 56, no. 3, pp. 492-495.
2. Zuca S., Olteanu M. Electrical-conductivity of certain charge-unsymmetrical fused chloride systems KCl-CaCl2, KCl-SrCl2, KCl-BaCl2. Revue Roumaine de Chimie, 1975, vol. 20, no. 4, pp. 449-458.
3. Chartrand P., Pelton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbC1-CsC1-MgCl2-CaCl2-SrC2-BaCl2 system using the modified quasichemical model. Canadian Metallurgical Quarterly, 2001, vol. 40, no. 1, pp. 13-32.
4. Komelin I. M., Lysenko A. P. Interaction of magnesium production salt melts with atmospheric air. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Izvestiya. Non-Ferrous Metallurgy), 2019, no. 2, pp. 13-25 (in Russian). https:// doi.org/10.17073/0021-3438-2019-2-13-25
5. Shin J. H., Park J. H. Effect of halide flux on phys-icochemical properties of MgCl2-Based molten salts for accelerating zirconium production: Thermodynamic assessment. Metallurgical and Materials Transactions E-Materials for Energy Systems, 2016, vol. 3, no. 3, pp. 218-226.
6. Chartrand P., Pеlton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbC1-CsC1-MgCl2-CaCl2-SrC2-BaCl2 system using the modified quasichemical model. Canadian Metallurgical Quarterly, 2001, vol. 40, no. 1, pp. 13-32.
7. Chartrand P., Pеlton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the LiCl-NaCl-KCl-RbCl-CsCl-MgCl2-CaCl2-SrCl2 system using the modified quasi-chemical model. Canadian Metallurgical Quarterly, 2000, vol. 39, no. 4. pp. 405-420.
8. Chartrand P., Pеlton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the Li, Na, K, Mg, Ca, F, CI reverse system using the modified quasichemical model. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 2001, vol. 32, no. 6, pp. 1417-1430.
9. Neil D. E.; Klark H. M. Thermodynamic properties of melted solutions MgCl2-KCl, MgCl2-NaCl и MgCl2-KCl-NaCl. J. of Chemical and Engineering Data, 1965, vol. 10, no. 1, pp. 21-24.
10. Robelin C., Chartrand P., Pelton A. D. Thermodynamic evaluation and optimization of the (MgCl2 + CaCl2 + + MnCl2 + FeCl2 + CoCl2 + NiCl2) system. J. of Chemical Thermodynamics, 2004, vol. 36, no. 9, pp. 793-808.
11. Robelin Ch., Chartrand P., Eriksson G. A density model for multicomponent liquids based on the modified quasichemical model: application to the NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2 system. Metallurgical and Materials Transactions B, 2007, vol. 38B, pp. 869-879.
12. Sangster J., Pelton A. D. Thermodynamic calculation of phase diagrams of 60 common-ion ternary systems with ordinary ions containing cations Li, Na, K, Rb, Cs and anions F, Cl, Br, I. J. of Phase Equilibria, 1991, vol. 12, no. 5, pp. 511-537.
13. Sangster J., Pelton A. D. Phase diagrams and thermody-namic properties of 70 binary alkaline-halide systems containing common ions. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, vol. 16, no. 3, pp. 509-561.
14. Takagi R., Tomita M. Structure of the molten NaCl-MgCl2. Zeitschrift für Naturforschung, 1993, vol. 48a, pp.21239-1242.
15. Wang S. L., Zhang F. S., Liu X., Zhang L. J. CaO solubility and activity coefficient in molten salts CaCl2-x (x=0, NaCl, KCl, SrCl2, BaCl2 and LiCl). Thermochimica Acta, 2008, vol. 470, pp. 105-107.
16. Garkushin I. K., Kondratyuk I. M., Dvoryanova E. M., Danilushkina E. G. Analiz, prognozirovaniye i ekspe-rimental'noye issledovaniye ryadov sistem iz galogeni-dov shchelochnykh i shchelochnozemel'nykh elementov [Analysis, forecasting and experimental study of series of halogenides systems of alkaline and alkaline-earth elements]. Ekaterinburg, UrO RAN Publ., 2006. 148 p. (in Russian).
17. Spitsyn V. I. Oksidnyye bronzy [Oxide bronzes]. Moscow, Nauka Publ., 1982. 192 p. (in Russian).
18. Korovin N. V. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical power engineering]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1991. 264 p. (in Russian).
19. Delimarsky Yu. K., Barchuk L. P. Prikladnaya khimiya ionnykh rasplavov [Applied chemistry of ionic melts]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1988. 192 p. (in Russian).
20. Batalov N. N. High-temperature electrochemical power engineering. Successes and challenges. XI Int. Conf. by physical chemistry and electrochemistry of molten solid electrolytes: Theses of the report. Yekaterinburg, UrO RAN Publ., 1998, vol. 1, pp. 3-4 (in Russian).
21. Castrillejo Y., Martinez A. M., Haarberg G. M., Bmre-seq B., Osen K. S., Tunold R. Oxoacidity reactions in equimolar molten CaC12-NaCl mixture at 575°C. Elec-trochimic Acta, 1997, vol. 42, no. 10, pp. 1489-1494.
22. Rosenthal M. W., Bettis E. S., Briggs R. B., Grimes W. R. Advances in the development of molten-salt breeder reactors. In: Peaceful Uses of Atomic Energy. Vienna, International Atomic Energy Agence, 1972, vol. 5, pp. 225-237.
23. Voronkova E. M., Grechushnikov B. I., Distler G. I., Petrov I. P. Opticheskie materialy dlya infrakrasnoj tekh-
niki: spravochnoe izdanie [Optical materials for infrared technology: A reference book]. Moscow, Nauka Publ., 1965. 335 p. (in Russian).
24. Posypayko V. I., Alekseeva E. A. Diagrammy plavkosti solevykh sistem. Ch. 4. Trojnye sistemy [Fusibility diagrams of salt systems. Part 4. Ternary system]. Moscow, Khimiya Publ., 1977. 328 p. (in Russian).
25. Terminologiya fiziko-himicheskogo analiza [Kuzne-tsov N. T., ed. Terminology of physical-chemical analysis]. Moscow, LENAND Publ., 2017. 48 p. (in Russian).
26. Trunin A. S. Kompleksnaya metodologiya issledovaniya mnogokomponentnykh sistem [Complex methodology for the study of multicomponent systems]. Samara, SamSTU Publ., 1997. 308 p. (in Russian).
27. Sechnoy A. I., Garkushin I. K. Fazovyj kompleks mnogokomponentnykh sistem i khimicheskoe vzaimodei-stvie: ucheb. posobie [Phase complex of multicomponent systems and chemical interaction: Tutorial]. Samara, Samar. State. Tech. Un-t Publ., 1999. 116 p. (in Russian).
28. Termicheskie konstanty veshchestv. Vyp. IX [Glush-ko V. P., ed. Thermal constants of substances. Issue IX]. Moscow, VINITI Publ., 1981. 574 p. (in Russian).
29. Termicheskie konstanty veshchestv. Vyp. X [Glush-ko V. P., ed. Thermal constants of substances. Issue X]. Moscow, VINITI, 1981. 441 p. (in Russian).
30. Ryabin V. A., Ostroumov M. A., Sweet T. F. Termodi-namicheskie svojstva veshchestv. Spravochnik [Thermodynamic properties of substances. Handbook]. Leningrad, Khimiya, Leningr. otd-nie Publ., 1977. 392 p. (in Russian).
31. Bukhalova G. A. Research of multicomponent anhydrous systems with complexation. Diss. Dr. Sci. (Chem.). Rostov-on-Don, 1969. 311 p. (in Russian).
32. Posypayko V. I., Alekseeva E. A. Diagrammy plavkosti solevykh sistem. Ch. 1. Dvoynyye sistemy s obshchim anionom [Fusibility diagrams of salt systems. Part 1. Binary systems with a common anion]. Moscow, Metal-lurgiya Publ., 1977. 416 p. (in Russian).
33. Voskresenskaya N. K., Evseeva N. N., Berul S. I., Vereshchagina I. P. Spravochnik po plavkosti sistem iz bezvodnykh neorganicheskikh soley: v 2 t. T. 1: Dvojnye sistemy [Voskresenskaya N. K., ed. A handbook to the fusibility of systems of anhydrous inorganic salts: in 2 vols. Vol. 1: Binary Systems]. Moscow, Izd-vo AN SSSR, 1961. 848 p. (in Russian).
34. Sechnoy A. I., Garkushin I. K., Trunin A. S. Differentiation of a four-component system of six salts Na, K, Ca || Cl, MoO4 and the scheme for the chemical interaction description. Russ. J. of Inorg. Chem., 1988, vol. 33, no. 3, pp. 752-755 (in Russian).
35. Posypayko V. I., Shter G. E., Vasina N. A. Practical application of the conversion method of analysis in the study of a five-component reciprocal system of nine salts Na, K, Ba || F, MoO4, WO4. Report the USSR Academy of Sciences, 1976, vol. 228, no. 3, pp. 613-618 (in Russian).
36. Posypayko V. I., Tarasevich S. A, Alekseeva E. A. Prog-nozirovanie khimicheskogo vzaimodeistviya v sistemakh
iz mnogikh komponentov [Forecasting of chemical interaction in systems of many components]. Moscow, Nauka Publ., 1984. 216 p. (in Russian).
37. Posypayko V. I. Metody issledovaniya mnogokompo-nentnykh sistem [Research methods for multicompo-nent systems]. Moscow, Nauka Publ., 1978. 255 p. (in Russian).
38. Radishchev V. P. Mnogokomponentnye sistemy [Multi-component Systems]. Moscow, IONKH AN SSSR, 1963. 502 p. Manuscript dep. in VINITI no. 15616-63Dep. (in Russian).
39. Garkushin I. K., Burchakov A. V., Sukchsrenko M. A. Chemical Interactions in Na+, Sr2+ || Cl-, MoO42-, WO42-Reciprocal Systems: Description and Study. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2020, vol. 65, no. 29, pp. 1398-1406.
40. Afinogenov Yu. P., Goncharov E. G., Semenova G. V., Zlomanov V. P. Fiziko-khimicheskii analiz mnogokom-ponentnykh sistem [Physicochemical Analysis of Mul-ticomponent Systems. 2nd ed., rev. and add.]. Moscow, MIPT Publ., 2006. 332 p. (in Russian).
41. Kurnakov N. S. Izbrannye trudy: v 3 t. [Selected Works: in 3 vols.]. Moscow, Izd-vo AN SSSR, 1960 (in Russian).
42. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Parametric Design of Fusion Diagrams and Solubility of Phases. Inorganic Materials, 2003, vol. 39, suppl. 1, pp. 11-24.
43. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Phase factor in the parametric design of primary crystallization surfaces in binary and ternary reciprocal systems. Russ. J. of Inorg. Chem., 2001, vol. 46, no. 7, pp. 1195-1197 (in Russian).
44. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Phase factor in the parametric design of the surface of primary crystallizations of binary and ternary reciprocal systems. Russ. J. of Inorg. Chem., 2002. vol. 47, no. 8, pp. 1340-1343 (in Russian).
45. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Ternary reciprocal systems and their diagonal sections in the parametric space (n, p). Izv. Universities of the North Caucasian Region. Tech. Sciences, 2001, no. 4, pp. 21-25 (in Russian).
46. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Parametric design of ternary reciprocal systems. Russ. J. of Inorg. Chem., 2002, vol. 48, no. 9, pp. 1532-1535 (in Russian).
47. Lupeiko T. G., Tarasov N. I., Zyablin V. N. Modelirovanie fazovykh sistem [Modeling Phase Systems]. Rostov-on-Don, Izd-vo YuFU, 2010. 176 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 18.02.2022; одобрена после рецензирования 09.03.2022; принята к публикации 14.03.2022 The article was submitted 18.02.2022; approved after reviewing 09.03.2022; accepted for publication 14.03.2022
