CC BY
2
с N
V Х1М1ЧН1 НАУКИ У
УДК 622.765:542.61:546.571 Б01: 10.15587/2313-8416.2018.151923
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ЗАКОНОМ1РНОСТЕЙ ФЛОТОЕКСТРАКЦП КАТ1ОННИХ БАРВНИК1В
© Т. I. Обушенко, Н. М. Толстопалова, I. М. Астрелiн, О. С. Науменко
Встановлено основш закономгрностг видалення катгонних барвниюв. Обрано оптимальш збирачI та ек-страгенти. Досл1джено вплив на процес флотоекстракцИ наступних показниюв: тип екстрагенту, тривалгсть флотоекстракцИ, мольне спгввгдношення Барвник:ПАР, значення рН водноХ фази, вих1дна концентрацгя розчитв барвниюв. Найбшьшу ступгнь видалення метилового фюлетового, малахгтового зеленого та кристалгчного фюлетового було досягнуто з додецилсульфатом натрт 97,43 %, 95,78 % та 98,94 % в1дпов1дно, оптимальним значенням рН е 5-7, ствв1дношення Барвник:ПАР = 1:1, тривалгсть процесу 20 хв, об 'ем оргамчного шару 10 см3
Ключовi слова: барвники, флотоекстракцгя, додецилсульфат натрт, малахгтовий зелений, метиловий фюлетовий, кристал1чний фголетовий
1. Вступ
Одшею з найважливших еколопчних проблем свиового масштабу е забруднення водних акваторш, прибережних зон та грунпв внаслщок штенсивного розвитку промисловосп та народного господарства. Це спричиняе низку негативних насладив для екоси-стеми Земл^ тому постае гостре питания очищения, регенерацп та утилiзацii спчних вод. Серед багатьох полютанпв важливу увагу слщ звернути на барвники, осшльки б№шють iз них е токсичними та небез-печними для навколишнього середовища.
I дос точно не вщомий свгговий обсяг вигото-влення барвникiв. За деякими оцшками масштаби виробництва сягають 10 тисяч тон/рж. Точнi кшьшс-нi даш щодо викиду барвникiв у навколишне середо-вище також не доступш [1]. На сьогоднiшнiй день практично ви поверхневi та пiдземнi води мютять шкiдливi речовини, якi е ввдходами потужних проми-слових комплекав.
На жаль, Украша також не знаходиться осто-ронь водоекологiчноi проблеми, а навпаки переживае стадiю 11 загострення. В цiлому, усi нашi великi рiчки за мiжнародними стандартами належать до забруд-нених та дуже забруднених, те саме стосуеться i бь льшо1 частини 1х головних притокiв [2]. При цьому барвники е чи не ключовими забруднювачами. Вони е токсичними та небезпечними для життя речовина-ми навiть при 1х мшмальнш концентрацii у водi. За-стосування барвникiв надзвичайно рiзноманiтне, тому вони використовуються в б№шосп промислових виробництв. Барвники потрапляють в спчт води iз пiдприемств, на яких вони виготовляються, iз фарбу-вальних цехiв натуральних, штучних i синтетичних волокон, паперу, дерева, металу, пластмас, харчових
продукпв. Потрапляючи у довшлля, барвники легко забарвлюють воду i оточуюче середовище. Кольоровi спчт води створюють несприятливе естетичне сприйняття, внаслiдок адсорбцii сонячного свiтла вони змiнюють кисневий режим водойм i порушують процеси фотосинтезу. Крiм того, через скид забруднених барвниками стiчних вод у природш водойми вiдбуваеться пiдвищення мiнералiзацii, порушуеться бiохiмiчний баланс водойм. Це негативно познача-еться i на смакових якостях води при використанш води для споживання. Особливу тривогу викликае той факт, що в сучасному виробнищга часто використовуються барвники з невщомим хiмiчним складом, навмисно прихованим виробниками. Передбачити поведiнку цих речовин в навколишньому середовищi часто видаеться складно.
Незважаючи на рiзномаиiтнiсть сучасних ме-тодiв очищення стiчних вод вiд барвниюв, зберта-еться актуальнiсть оптимiзацii юнуючих та пошук нових методiв очищення, а також створення нових ефективних i економiчно рацiональних технологiй звшьнення стiчних вод вiд барвникiв.
2. Анал1з л1тературних даних 1 постановка проблеми
Основними джерелами забруднення барвни-ками е пiдприемства легко!, хiмiчноi, целюлозно-паиерово!' та фармацевтичноi промисловостей, оскь льки вагома частка даних тдприемств скидае ввдпра-цьоваш води до водойм без належиоi попередньоi очистки. Щорiчнi обсяги забруднення навколишньо-го середовища барвниками тшьки зростають, як зрос-тае i 1х виробництво, яке за попередшми тдрахунка-ми становить близько 1 млн. тонн/рж [1-3].
Велика частка барвнишв (до 80 %) застосову-еться на щдприемствах текстильно! та легко! проми-словосп, близько 10 % - в рiзних галузях хiмiчно! промисловостi, 4 % - у целюлозно-паперовш проми-словостi, 3 % - в полирафи i 3 % - у вах iнших галузях виробництва. З усiх споживачiв продукци фарбу-вально! промисловостi найбiльший вплив на !! розви-ток виявляе текстильна промисловiсть. У свою чергу прогрес у виробництвi барвник1в багато в чому зумо-влюе розвиток техшки i технологi! хГмжо-текстильних виробництв i суттево впливае на яшсть випущених ними текстильних матерiалiв [4].
При обробцi текстильних матерiалiв утворю-ються стiчнi води, як мiстять забруднення рiзнi за хiмiчними та фiзичними властивостями. Найбшьша проблема стiчних вод виникае при фарбуванш i дру-куваннi текстильних матерiалiв [5].
Основнi компоненти барвнишв е токсичними для життедiяльностi мiкроорганiзмiв, що здiйснюють бiологiчну очистку спчних вод. Крiм того, барвники можуть iстотно впливати на здатнiсть до фотосинтезу у мешканщв водойм, зменшуючи iнтенсивнiсть проникания свiтла i можуть бути токсичними для деяких водних видiв флори i фауни. У зв'язку з цим пошук шляхов ефективного вилучення барвник1в зi стiчно! води е наразi дшсно актуальним питанням [6, 7].
Осшльки СВ, забрудненi синтетичними бар-вниками, не можуть бути ефективно освгтлеш на мГських очисних спорудах бiохiмiчного очищення, було розроблено велику рiзноманiтнiсть методiв для очищення стiчних вод вгд барвникiв, що пе-редбачають !х вилучення чи деструкцiю, i ввдрГз-няються мiж собою за ефектившстю, економГчшс-тю та еколопчшстю.
Видiляють три категорi!' найбiльш широко розповсюджених методiв вилучення барвник1в iз водно! фази: хiмiчнi (коагулящя, окиснi: процеси з по-силеним окисненням, озонування, фотохiмiчнi реак-ци; електрохiмiчна деструкцiя; електрохiмiчна коагулящя), фiзичнi (адсорбцiя, мембранне роздiлення, юнний обмiн, радiацiйне опромiнения) i бюлопчне очищення [8].
Проте недосконалiсть юнуючих техиологiй зумовлюе необхiднiсть пошуку альтернативних ме-тодiв, як1 б забезпечували не лише необхiдний сту-тнь вилучення барвника, а i його концентрування з можливiстю подальшо! регенераци цiнних компонен-тiв системи. При такому пiдходi одним з перспектив-них методiв очищення стiчних вод вГд барвник1в е метод флотоекстракци.
Флотоекстракцiя е видозмiною екстракци, яка надзвичайно посилена ефектом концентрування за рахунок пухирцiв газу, як1 пГдвищують концентрацш сублату при масопереносi через границю роздiлу фаз.
Як покращений метод екстракцi! у системi рь дина-рiдина флотоекстракцiя характеризуеться тим, що коефщент масопередачi пiдвищений за рахунок однонапрямленого масопереносу пухирця газу. За-звичай газовий потiк при флотоекстракци е досить м'яким i сублат може розчинятися у верхньому орга-нiчному шарi без змiшувань водно! фази з екстраген-том. Отже, можна максимально уникнути небажаних емульсiй [9, 10].
3. Мета i задачi дослiдження
Мета досладження - встановлення основних за-кономiрностей видалення катюнних барвник1в на при-кладi метилового фюлетового, кристалiчного фюлето-вого та малахитового зеленого, а також визначення оп-тимальних умов проведення процесу, як1 забезпечують максимальну ступiнь вилучення барвнишв.
Для досягнення мети були поставлеш наступт
задачi:
1. Для катюнних барвнишв пщбрати поверх-нево-активну речовину анiонного типу та флотоекст-рагент.
2. Встановити оптимальнi умови перебиу процесу, а саме: рН водного середовища, молярне ств-вщношення барвник:ПАР, тривалiсть проведення флотоекстракци, вихГдна концентрацiя розчинiв барвнишв.
4. Дослiдження флотоекстракцiйного вида-лення катюнних барвнишв
Метиловий фюлетовий або основний фюлето-вий (C24H28N3Q) взноситься до класу анiлiнових барвник1в. Вш е кислотно-основним iндикатором, i саме тому найчастше використовуеться в аналтгич-нiй х1ми. Крiм того його використовують i в мiкробiологi! - для забарвлення патогенних ор-ганiзмiв i !х виявлення. В промисловосл використовуеться для забарвлення стрiчок пишучих машинок, як складова чорнил, та обмежено - для фарбування тканин та шерсл.
Сполуки, що мютять у одного атому вуглецю три фенольних кiльця, представляють собою широку групу трифенiлметанових барвник1в. 1х отримують конденсацiею ароматичних альдегiдiв з ароматични-ми амiнами. До ще! групи вГдносяться так1 барвники як малахгговий зелений, фуксин, кристалiчний фюле-товий.
Малахiтовий зелений е кислотно-основним шдикатором: у водних розчинах у сильно кислотному середовищi вiн мае жовтий колiр, а при рН вище 11,6 знебарвлюеться через приеднання гГдроксилу з утворенням трифенiлкабинолу.
Малахгговий зелений мае рiзномаиiтне вико-ристання, хоча традицiйно використовуеться як барвник. З щею метою щорГчно виробляються мшьй-они кiлограмiв малахiтового зеленого та пов'язаних триарилметанових барвник1в. У мтроскопп його використовують для забарвлення клгтинних ядер, ерит-роципв, яець аскарид. Також вш використовуеться як лжарський засГб у ветеринарп - наприклад при лжу-ванш акварГумних риб вгд шфекцшних захворювань. КрГм того малахгговий зелений можна використо-вувати як реагент для фотометричного визначення Титаиу(IV), визначення Фосфору, Вольфраму, сульфтв.
КристалГчний фюлетовий або генцианвюлет взноситься до класу аншнових барвнишв. Най-частше використовуеться в аналггачнш х1ми в рол шдикатора, в мжробюлоги для виявлення патогенних оргашзмГв. В промисловосп використовуеться як складова чорнил, або як барвник для тканин.
При дослщженш ефективносп видалення барвника необхвдно експериментально дослщити ха-
рактер впливу на ступiнь вилучення таких пара-метрiв, як: тип поверхнево активно! речовини, вплив оргашчного екстрагенту, мольне спiввiдношення Барвник:ПАР, вплив рН середовища, час флотоекс-тракци, розмiр пухирцiв газу, початкова концентра-цiя розчину барвника, об'ем екстрагенту.
Основний принцип вибору методу флотацп полягае в нейтралiзацi! заряду катюна або анiона ввдповвдною поверхнево активною речовиною. ПАР вводиться в систему для того, щоб додати новоутво-реним комплексам гвдрофобностг Основний принцип вибору збирача, при промисловому застосуваннi флотацп полягае в нейтралiзацi! заряду катiона або анюна вiдповiдним iоногенним ПАР, тобто при необ-хiдностi флотацi! катiона використовують анюнш ПАР, при флотацп у виглядi анiона - катiоннi.
При виборi органiчно! фази слад враховувати наступш особливостi: органiчна фаза повинна не змшуватися з водою, не повинна розчинятися у вод^ мае проявляти здатнiсть утримуватися на поверхш води й не утворювати емульсп, повинна мати густину в межах 0,75-0,90 г/см3, мае бути нелеткою за шм-натно! температури.
В загальному випадку, ефективнiсть процесу тим вище, чим вище розчиннiсть комплексу барвник-ПАР в розчиннику.
В якосп ПАР експериментально було обрано додецилсульфат натрiю, який разом з барвником утворюе пдрофобний комплекс. Бульбашки газу пiднiмають цей комплекс до границ розподiлу фаз «вода-оргашчна сполука», а потiм вш поглинаеться
До^дження залежностi ступеня вилучення барвника eid рН середовища
За pi3Hm значень рН ПАР та барвник можуть утворювати pi3Hi комплекси яю мають pi3Hy пдрофо-
оргашчною фазою. Процес флотоекстракцi!' прово-дився у цилiндричнiй склянiй колонщ дiаметром 35 мм, до низу яко! був прикрiплений фiльтр Шотта. Знизу через пористу перегородку фшьтра подавався газ пiд тиском. Процес флотоекстракцп вiдбувався до встановлення постшно! залишково! концентрацi!' барвника, яку визначали фотометричним методом. Мiрою ефективностi процесу слугував показник ступеня вилучення барвника Х, %. Було проведено ста-тистичну обробку отриманих даних, розраховано довiрчий штервал, що складае ±2 %.
5. Результати дослвджень та \х обговорення
До^дження залежностi ступеня видалення барвника вiд типу екстрагента
Було дослвджено ефектившсть флотоекстракцп в залежносл вiд природи екстрагенпв (рис. 1), як! вь дрiзнялись м!ж собою за довжиною карбонового ла-нцюга та його структурою - нормальною чи розга-луженою. В якосп екстрагенпв використовувались наступнi спирти: н-амiловий, !зошшовий спирт, ок-танол, iзооктанол, гексанол, бутанол, бутилацетат.
В загальному випадку можна побачити таку залежнiсть: стушнь вилучення бшьший для розга-лужених спирпв пор!вняно з! спиртами нормально! будови, що пояснюеться просторовими ефектами, за рахунок яких пор!вняно великий за розм!ром су-блат важко утримуеться нерозгалуженою структурою. Однак отримаш залежностi свiдчать, що оп-тимальним екстрагентом е iзоамiловий спирт та октанол.
бшсть та р!зну розчиншсть у оргашчнш фазi. Як видно з рис. 2, мшмум вилучення барвнишв спостерь гаеться при рН 3.
120
о4
Рис. 1. Вплив оргашчного екстрагенту на стушнь видалення барвника
Рис. 2. Вплив рН середовища на CTyniHb видалення барвника
Залежнють ступеня видалення метилового фь олетового вщ значення рН середовища мае спочатку висхщний характер. При подальшому зменшеннi ки-слотностi середовища стушнь вилучення барвника знову зростае i в нейтральному середовищi сягае максимального значення. В сильно-кислому середовищi стутнь вилучення все ще залишаеться високим. Сту-пiнь видалення малахгтового зеленого в дiапазонi рН 3-4 починае дуже стрiмко зростати, а при pH 6-9 процес вилучення перебiгае краще, однак особливого впливу на процес змiна рН не мае. Для кристалiчного фiолетового в сильнокислому середовищi ступенi видалення дещо меншi у порiвиянi iз проведенням про-цесу без корегування рН. Отже, можна стверджувати, що в уах трьох випадках немае необхвдносп коригу-вання кислотностi середовища, оскшьки вихiднi роз-
чини барвнишв мають значення pH при яких досяга-еться максимальний ступiнь видалення.
Залежнгсть ступеня вилучення барвника вгд молярного спгввгдношення барвник:ПАР
Як ПАР використовувався додецилсульфат на-трш з концентращею 0,05 моль/дм3. В дiапазонi мо-лярних спiввiдношень Барвник:ДСН вщ 1:0,25 до 1: 0,75 стутнь вилучення барвниюв не досягае максимуму (рис. 3) осшльки ПАР недостатньо для вилучення барвника. Значення в№но! поверхневог' енерги i поверхневого натягу досягають мiнiмумiв при мольному сшвввдношенш (Барвник:ПАР) = 1:1, що ввд-повiдае максимальному насиченню молекулами ПАР граиицi розд^ фаз вода - оргаиiчний шар i максимальному ступеню вилучення.
Рис. 3. Залежнють ступеню видалення барвника ввд сшвввдношення
Подальше додавання надлишково1' кiлькостi ПАР збшьшуе стутнь вилучення, але наспльки в не-значнiй Mipi, що не мае сенсу забруднювати воду до-датковою к1льк1стю ПАР.
Залежтсть ступеня вилучення барвника eid тривалостi проведення експерименту.
Дана залежтсть необхщна для побудови кри-
З наведено! залежностi видно, що 3i зб№шен-ням тривалостi процесу ввд 5 до 20 хв зб№шуеться стyпiнь вилучення барвника. При подальшому про-веденнi процесу стyпiнь вилучення не зростае, а тс-ля 25 хв стyпiнь вилучення починае зменшуватись -сублат починае переходити знову у водну фазу. Ввд 20 до 30 хвилин стутнь вилучення досягае максимального значення. 20 хвилин можна вважати оптима-льним часом проведення процесу.
Залежтсть ступеня вилучення барвника вiд вихiдноï концентрацИ' розчину барвника.
6. Висновки
1. В робот проаналiзовано сучасний стан очищення та yтилiзацiï стiчних вод, що мiстять барвники. Визначено основн проблеми очищення спчних вод забруднених барвниками. Запропоновано альтер-
во! залежиостi вщ часу для визначення формального порядку реакци, а також для визначення найбiльш рацiонального часу проведення реакци. Рацюнальний час - це найкоротший час, за який видаляеться максимальна юльюсть забруднювача.
Дослiди проводили в iнтервалi вiд 2 хв до 30 хв (рис. 4).
Результата дослвду приведет на рис. 5 вказу-ють на те, що при концентраци 5 мг/дм3 досягнуто найменший стyпiнь вилучення, адже чим менша вих1дна концентрацiя барвника, тим складтше його видалення. При зб№шенш вихiдноï концентрацiï до 10 мг/дм3, очищення перебiгае краще i досягае значення 97,43 % для метилового фюлетового, 98,94 % для кристалiчного фюлетового i 95,78 % для малахитового зеленого. При зб№шент концентраци до 50 i 100 мг/дм3 помггний вплив на стутнь вилучення барвниюв не спостериаеться, результати знаходяться в межах похибки експерименту.
нативний споаб очищення стiчних вод ввд катюнних барвник1в методом флотоекстракцiï.
2. Для барвниюв було обрано в якосп ПАР до-децилсульфат натрiю, тому що з ним досягалися най-вищi стyпенi очищення. Кращими екстрагентами ви-
Рис. 4. Залежнiсть ступеня вилучення барвника вщ часу проведення процесу
% Х,
120 100 80 60 40 20 0
п
МФ
МЗ
КФ
100 мг/дм3 50 мг/дм3 10 мг/дм3 5 мг/дм3
Концентращя вихвдного розчину, мг/дм3 Рис. 5. Вплив вихщно! концентрацiï на стутнь видалення
явилися спирти з розгалуженою будовою ланцюга, що пояснюеться просторовими ефектами, за рахунок яких порiвняно великий за розмiром сублат важко утримуеться нерозгалуженою структурою.
3. Експериментально було обрано iзоамiловий спирт в якосп екстрагенту, осшльки з ним спостерь галися найвищi ступеш видалення барвникiв -97,43 % для метилового фюлетового, 98,94 % криста-лiчного фiолетового та 95,78 % для малахггового зеленого.
4. Кислотшсть середовища суттево впливае на ступiнь вилучення барвника. В уах трьох випадках немае необхвдносп коригування кислотностi середовища, осшльки вихiднi розчини барвникiв мають значения pH при яких досягаеться максимальний стушнь видалення (pH 5-7).
5. Оптимальним сшвввдношенням Барв-ник:ПАР для розглянутих типiв барвнишв е значення 1:1. Оптимальним часом проведення флотоекстракцii для трьох титв барвникiв можна вважати 20 хв. За
цей час в ycix випадках досягаеться максимальний стушнь вилучення.
6. Для значення вихвдно! концентрацп розчину барвника 10 мг/дм3 очищения досягае значення 97,4 % для метилового фюлетового, 95,7 % для малахитового зеленого i 98,9 % для кристалiчного фюлетового. При збшьшенш концентрацп до 50 i 100 мг/дм3 помгтний вплив на стушнь вилучення барвнишв не спостерпаеться, результати знаходяться в межах похибки експерименту.
7. Запропонований метод забезпечуе достатнiй рiвень очищення стiчних вод вiд барвнишв. Вш та-кож може бути застосований в системах локального очищення стокiв з наступним поверненням води у технолопчний процес. Це забезпечить зниження ви-трат на споживання водних ресурав, скидання спч-них вод у водш об'екти, а також обмежить потрап-ляння шкiдливих речовин у навколишне середовище. Особливостi флотоекстракцй' дозволяють регенеру-вати екстрагент та ПАР.
Л^ература
1. Forgacs E., Cserhati T., Oros G. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review // Environment International. 2004. Vol. 30, Issue 7. P. 953-971. doi: http://doi.org/10.1016/j.envint.2004.02.001
2. Корсак К. В., Плахоттк О. В. Основи сучасно! екологп: навч. пос. Кшв: МАУП, 2004. 340 с.
3. Singh L., Singh V. Biodegradation of Textile Dyes, Bromophenol Blue and Congored by Fungus Aspergillus Flavus // Environment & We: An international Journal of Science & Technology. 2010. Issue 5. P. 235-242.
4. Мельников Б. Н., Щеглова Т. Л., Виноградова Г. И. Применение красителей: уч. пос. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 331 с.
5. Нестерова Л. А., Сарибеков Г. С. Эффективность использования оборотных систем водопотребления на текстильных предприятиях // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2010. Т. 4, № 8 (46). С. 25-28. URL: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/3022
6. Калинкин И. П. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. I. Санкт-Петербург: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. 964 с.
7. Запольський А. К., Салюк А. I. Основи екологп: тдручник / ред. Ситник К. М. Ки!в: Вища школа, 2001. 358 с.
8. Dafnopatidou E. K., Lazaridis N. K. Dyes Removal from Simulated and Industrial Textile Effluents by Dissolved-Air and Dispersed-Air Flotation Techniques // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. Vol. 47, Issue 15. P. 5594-5601. doi: http://doi.org/10.1021/ie071235n
9. Теоретичш засади та практичне застосування флотоекстракции: огляд / Астрелш I. М. та ш. // Вода i водоочисш технологи. 2013. № 3. С. 3-23.
10. Thermodynamic Studies of Bromphenol Blue Removal from Water Using Solvent Sublation / Obushenko T. et. al. // Chemistry & Chemical Technology. 2016. Vol. 10, Issue 4. P. 515-518. doi: http://doi.org/10.23939/chcht10.04.515
Дата надходженнярукопису 27.09.2018
Обушенко Тетяна 1вашвна, старший викладач, кафедра технологи неоргашчних речовин, водоочищен-ня та загально! хiмiчноi технологи, Нацюнальний техшчний ушверситет Укра!ни «Кшвський полггехшч-ний шститут iменi 1горя Сжорського», пр. Перемоги, 37, м. Ки!в, Украша, 03056 E-mail: [email protected]
Толстопалова Наталiя Михайлiвна, кандидат технчних наук, доцент, кафедра технологи неоргашчних речовин, водоочищення та загально! хiмiчноi технологи, Нацюнальний техшчний ушверситет Укра!ни «Ктвський полiтехнiчний шститут iменi 1горя Окорського», пр. Перемоги, 37, м. Ки!в, Украша, 03056 E-mail: [email protected]
Астрелш 1гор Михайлович, доктор техшчних наук, професор, декан , кафедра технологи неоргашчних речовин, водоочищення та загально! хiмiчноi технологи, Нацюнальний техшчний ушверситет Укра!ни «Ктвський полiтехнiчний iнститут iменi 1горя Сiкорського», пр. Перемоги, 37, м. Ки!в, Украша, 03056 E-mail: [email protected]
Науменко Олена Сергй'вна, кафедра технологи неоргашчних речовин, водоочищення та загально! х!мь чно! технологii, Нацюнальний технчний унiверситет Укра!ни «Кшвський полпехшчний iнститут iменi 1горя Сiкорського», пр. Перемоги, 37, м. Ки!в, Украша, 03056 E-mail: [email protected]
