CC BY
30
земельных ресурсов. Построена тенденция изменения площади земель сельскохозяйственного назначения.
Ключевые слова: агломерация, земельный фонд, земельные ресурсы.
Zinchenko Т.Е. Current state of land-use agglomeration
The structure of land fund of Odessa metropolitan area is described. The analysis of the current state and identify the main problems in land use. Trend in the area of agricultural land was built.
Keywords: agglomeration, land resources, land resources.
УДК504.064.3.574 Доц. О.Т. Мазурак', канд. техн. наук
доц. Р.С. Шкумбатюк1, канд. xiM. наук; доц. Т.М. Лозовицька1, канд. с.-г. наук;
мол. наук. спгвроб. СЯ. Хруник2
ДОСЛ1ДЖЕННЯ МЕХАН1ЗМ1В ЗАБРУДНЕННЯ Б1ОСФЕРИ Д1ОКСИНАМИ
Описано джерела та процеси, як спричиняють утворення та викиди жшхлоро-ваних дибензо-пара-дюксишв i дибензофурашв. Також висв^лено шляхи надхо-дження цих небезпечних токсиканпв у довкшля, продукти або вироби.
Ключовг слова: дюксини, токсичшсть, жшхлороваш дiбензо-пара-дiоксини i дибензофурани, оргашчш забруднення, викиди.
Висока екотоксичнють, канцерогеннють, мутагеннють та тератогеншсть, кумулятивна д1я й вщдалеш наслщки перебування у продуктах, Грунтах, повггр1 та вод1 - це далеко не повний перелж ознак, характерних для групи стшких ор-гашчних забрудникв-ксенобютиюв - дюксишв, до яко! входять пол1хлорован1 дибензо-пара-дюксини (ПХДД), жшхлороваш дибензофурани (ПХДФ) i пол1х-лороваш б1фен1ли (ПХБ), контроль утворення i виквдв яких передбачено До-датком С Стокгольмсько! Конвенцп про стiйкi органiчнi забруднення.
За даними Мiжнародного агентства з вивчення раку, у людей, як зазнали впливу дюксишв, смертнють вщ сарком та лейкозiв зросла у 5-16 разiв; смертнiсть вiд раку мозку - в 2 рази, вщ раку шкiри - у 4. Встановлено вплив дюксишв i на iмунну систему тварин та людини. Однак значення цих результата для людини ще до кшця не вивчено [1-3].
У цш роботi ставиться за мету дослщити причини, джерела i мехашз-ми надходження дiоксинiв у бюсферу. Аналiз багатьох публiкацiй стосовно ешдемюлопчного вивчення ди тетрахлордибензо-пара-дiоксинiв (ТХДД) на населення свщчить про те, що ця дiя е реальною за умов використання гербь цидiв на сшьськогосподарських угiддях та пiд час оброблення водойм, а також внаслщок нагромадження гербiцидiв у харчових продуктах за рахунок бюакумуляцп ТХДД у харчових ланцюгах [5-7]. Одним з основних джерел дь оксишв i фуранiв е процеси неконтрольованого спалювання вiдходiв [8], однак умови, джерела та шляхи знешкодження дюксишв вивчають до сьогодш.
На сьогодш найбшьш токсичним вважають 2,3,7,8 - тетрахлордибен-зо-пара-дюксин (ТХДД), вщносна токсичнiсть якого дорiвнюе 1. Токсичшсть ПХДФ дорiвнюе 0,01-0,001 токсичносп ТХДД, а менш токсичнi ПХБ мають
1 Львiвський НАУ;
2 НУ '^bBÏBCbKa жштехшка"
токсичнють, що дорiвнюe 0,0005-0,00001 токсичностi ТХДД [1]. Високу ток-сичнiсть, що дорiвнюe токсичностi ТХДД, мае ще один клас сполук хлоро-мiсних ксенобютиюв, виявлених у викидах смiттеспалювальних заводiв i стоках целюлозно-паперових виробництв, - полiхлорованi дибензотiофени [4].
Симетричнють та плоскiсть молекул ТХДД та ТХДФ (рис.) сприяють 1х високш токсичностi, а оскiльки 1х розмiри збiгаються (спорiдненi) з актив-ними центрами Ah-рецепторiв (цитозольними бiлками) кштин живих оргашз-мiв (зокрема й ДНК), дюксини здатнi вживлятися в кштини i не просто бло-кувати нормальнi функцп, але й активно 1х дезорганiзувати, запускаючи в клггинах ланцюгову реакцiю руйнiвних процешв.
Рис. Хiмiчна структура молекул 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-дюксину (а) та 2,3,7,8-тетрахлордибезофурану (б)
Оскшьки не вс дiоксини i фурани однаково токсичш, для оцiнки ток-сичностi конкретного зразка використовують коефщент токсичностi ТЕ (токсичний еквiвалент), який розраховують згiдно з коефiцiентами вщносно! токсичностi (ТЕГ^ кожного з 17 конгенерiв ПХДД/ПХДФ, розрахованих i представлених у табл. за даними ВООЗ [9] за формулою
ТЕ = '^(ш, х ГЕЕ),
г=1
де: т,- маса ьго конгенеру; ТЕР, - коефщент вщносно! токсичностi для ьто-го конгенеру ПХДД/ПХДФ вщносно конгенеру 2,3,7,8-ТХДД.
Табл. Коеф 'иш'нти вiдносноí токсичности ТЕГ конгенерiв ПХДД г ПХДФ
№ Конгенер ПХДД ТЕ^ № Конгенер ПХДФ ТЕЕ1
1 2,3,7,8-тетраХДД 1 8 2,3,7,8-тетраХДФ 0,1
2 1,2,3,7,8-пентаХДД 1 9 2,3,4,7,8-петнаХДФ 0,5
3 1,2,3,4,7,8-гексаХДД 0,1 10 1,2,3,7,8-пентаХДФ 0,05
4 1,2,3,6,7,8-гексаХДД 0, 11 1,2,3,4,7,8-гексаХДФ 0,1
5 1,2,3,7,8,9-гексаХДД 0,1 12 1,2,3,6,7,8-гексаХДФ 0,1
6 1,2,3,4,6,7,8-гептаХДД 0,01 13 1,2,3,7,8,9-гексаХДФ 0,1
7 1,2,3,4,6,7,8,9-октаХДД 0,0001 14 2,3,4,6,7,8-гексаХДФ 0,1
15 1,2,3,4,6,7,8-гептаХДФ 0,01
16 1,2,3,4,7,8,9-гептаХДФ 0,01
17 1,2,3,4,6,7,8,9-октаХДФ 0,0001
Таким чином, серед багатьох ПХДД, ПХДФ i ПХБ токсичними е тшь-ки компланарш сполуки.
Недостатньо вивчено також фармакодинам^ i кинетику дiоксинiв, не з'ясовано 1х вплив на ферментну систему, механiзм ди дiоксинiв на оргашзм людини, очiкуваний ризик ди малих доз на населення. Вважають [10-12], що 2,3,7,8-ТХДД взаемодiе з А^рецептором, який подiбно до рецепторiв стеро1д-них гормонiв, пiсля взаемодн з лiгандом транслокуеться з ядром i взаемодiе зi специфiчними доменами ДНК. Така взаемодiя з ДНК приводить до порушен-ня експресп специфiчних генiв. Але ця гшотеза не пояснюе усiх аспектiв ток-
сичностi дюксишв, зокрема надто виражених видових вщмшностей 1хньо1 ди на оргашзм. Так LD50 ТХДД для морсько1 свинки становить 1 мкг/кг ваги тша, для мишi - 114, собаки - бшьше 300, а жаби - 500 мкг/кг ваги тша. Екотоксичнють дюксишв шдтверджуе той факт, що для риб летальною е концентра-цiя ТХДД у водi 0,1^0,3 мкг/дм3, птахiв - пероральна доза 0,5 мкг/кг ваги тша, а розвиток 1х зародюв припиняеться за дози близько 0,05 мкг/кг [6, 11, 13].
Вважають, що харчовий ланцюг е основним шляхом надходження дь оксишв i фуранiв у органiзм людини, тодi як з атмосферним повiтрям надхо-дить лише 1-5 %. Дослщження, проведенi у Нiмеччинi, Канадi та Японп, свiдчать про те, що з основними харчовими продуктами (м'ясо, молоко) в оргашзм людини надходить у середньому 98 пг/добу дюксишв i фуранiв [1214]. Серед продукпв тваринного походження найбшьше ПХДД та ПХДФ ви-явлено у рибi та рибних продуктах. В оргашзмах наземних тварин ТХДД на-копичуеться переважно в молощ та в м'ясi [15]. Американсью дослiдники вважають, що надходження ТХДД з харчовими продуктами у 500-1000 разiв перевищуе тi, якi надходять з атмосферним повiтрям навiть за найбшьших викидiв смiттеспалювальних заводiв [17], однак у харчовi продукти вони пот-рапляють iз забрудненого довкшля. Таким чином, на сьогодш доведено, що потужним джерелом надходження в оргашзм людини ПХДД та ПХДФ е продукти тваринного походження, причому одержана доза ТХДД е у 10 разiв бшьшою, шж за умови споживання продукпв рослинного походження, що варто враховувати шд час розробки стандарпв вмюту цих супертоксиканпв у навколишньому середовищi.
Крiм харчового ланцюга, можемо видiлити ряд джерел надходження дюксишв. По-перше, це - процеси виробництва хiмiчноl продукцп, наприк-лад, виробництво хлорованих фенолiв i оксихлорування змшано1 сировини для виробництва деяких хлорованих розчинниюв, а також виробництво це-люлози i паперу. Надходження дiоксинiв у цьому випадку контролюеться шляхом змiни технологи самого процесу або ж замщенням продукпв виробництва. Друге джерело - термiчнi процеси i процеси спалювання (високотем-пературне спалювання вiдходiв, спалювання твердого i рiдкого палив i тер-мiчне оброблення металiв). Бiльшiсть дослiдникiв вважае, що основний меха-нiзм утворення ПХДД/ПХДФ у процеш спалювання, пов'язаний iз замшою радикалiв, циклiзацiею та ароматизацiею молекул до температури 600 °C, конденсащею попередникiв ПХДД/ПХДФ, i вiльно-радикальними реакщями, що вiдбуваються на поверхнi золи-винесення (de novo synthesis) за температури понад 300 °С.
Необхщно зазначити, що дiоксини, якi утворюються шд час виробни-чого процесу, можуть перевищувати норми переважно в одному потощ вiд-ходiв, тодi як в iнших потоках 1х концентрацil будуть нижчими або ж незнач-ними. Наприклад, пiд час термiчних процесiв дiоксини часто концентруються в залишках очистки димових газiв (пилу, золи), у той час, коли зола на шчнш решпщ мiстить дiоксини в малих кшькостях. Тому пiд час нормування та дослщжень джерел утворення дiоксинiв вказуються конкретш умови 1х утворення. Наприклад, зпдно з вимогами, пов'язаними з найкращими доступними
методами i найкращими практичними рiшеннями в rarty3i охорони довкшля (BAT/BEP - Best Available Techniques/Best Environmental Practices) для контролю ПХДД/ПХДФ у димових газах промислових об'екпв термiчноi утиль зацii вiдходiв вмiст ПХДД/ПХДФ не повинен перевищувати 0,1 нг ТЕ/м3 за нормальних умов (237 К, 101,3 кПа, 10 % О2) [18]. Для знищення дiоксинiв використовують каталiтичне дехлорування i спалювання за температури >1200 °C. Цi методи вимагають спрямованих контрольованих умов, з метою уникнення утворення токсичних сполук, внаслщок реакцш, таких як димери-зацiя i реконденсацiя в зон охолодження печi [8, 17, 18].
Потенцшш можливостi викликати забруднення довкшля або пiддати його впливу дюксишв дуже залежать вiд того, що вiдбyваeться з вiдходами i як iх видаляють. До прикладу, тодi як ефективне високотемпературне спалювання забруднених вiдходiв хiмiчноi промисловостi практично знищуе всi на-явнi в них дюксини, захоронення таких вiдходiв може призвести до створен-ня вторинного джерела забруднення (сховища). Щобшьше, вiдходи одного процесу можуть використовуватися як сировина в шшому процес^ а без на-лежного контролю викиди дюксишв можуть потрапити у повпря, воду або до продукпв. Контроль за вмютом дiоксинiв та фурашв - складне аналiтичне завдання, трудомютке, коштовне i тривале (близько 7 дшв), оскiльки необхщ-но визначати yльтрамалi кiлькостi цих супертоксиканпв.
До третього типу джерел можемо вщнести бiогеннi процеси, за яких iз первинного матерiалy можуть утворюватись дiоксини, оскiльки iснyюють да-m про подiбнi процеси, якi вщбуваються в компостi [19]. До четвертоi групи джерел надходження дiоксинiв належать забут сховища хiмiчних вiдходiв, закинута звалища, а також Грунти i вiдклади, в яких протягом тривалого перь оду накопичувались дiоксини. Перюд напiврозпадy ТХДД у Грyнтi становить приблизно 3-5 роюв, а повний розпад на глибиш 15 см настае через 14 рокiв. На зменшення кiлькостi ксенобiотикiв типу ПХДД/ПХДФ/ПХБ значний вплив мае yльтрафiолетове випромшювання, яке руйнуе iх поверхневi скуп-чення. Найшвидше цей процес проходить на поверхш листя дерев i трав, по-вiльнiше - на скт i камiннi. Пiсля 6-годинного опромiнення зразкiв ТХДД на лисп вiдбyлося повне руйнування цього токсину, тодi як на склянiй основi розпалося лише 60 %, а в Грунп - 15 % [19, 20]. Реакцп розпаду дюксишв вщ-буваються за донорно-акцепторним мехашзмом. Воскоподiбнi речовини, що покривають листкову пластинку дерев, кyщiв i трав е донорами атомiв вод-ню, mi акгивiзyються пiд дiею УФ-випромшювання i руйнують ПХДД/ ПХДФ/ПХБ.
Вода як продукт, який особливо широко використовують люди з рiз-ною метою, також може тддаватися забрудненню дюксинами як природного, так i техногенного, однак найчастiше - комбшованого походження. У вiт-чизнянiй практищ серйозним джерелом новоутворення дiоксинiв у водопро-вiдних комyнiкацiях може стати процес знезараження питноi води шляхом оброблення ii молекулярним хлором. У процеш хлорування питноi води утво-рюються сполуки, здатнi трансформуватися в дюксиновг Як виявилося, при-сутш у водi гyмiновi i фульвокислоти - природш джерела фенолових речо-
вин - в процес хлорування перетворюються в 2,4,5-ТХФ, ПХФ й iншi хлор-феноли [20]. Витрату гумiнових i фульвокислот внаслiдок хлорування води на водозаборi було визначено прямим дослщом: якщо до оброблення води вмют гумiнових i фульвокислот в р. Тобол був на рiвнi 3,82 i 6,71 мг/л, вщпо-вщно, то пiсля первинного оброблення хлором вш знизився до 2,19 i 3,85 мг/л, а пiсля вторинного оброблення - до 1,56 i 2,63 мг/л [21].
Опублжовано також результати [21-23], одержат як у лабораторп, так i безпосередньо на станщях водопiдготовки, якi повнiстю тдтверджують факт, що хлорування води молекулярним хлором за звичайних температур-них умов навпъ без спецiального тдбору каталiзаторiв, наприклад залiза, призводить до утворення небезпечно великих кшькостей ПХДФ i ПХДД. Таким чином, було експериментально пiдтверджено можливiсть трансформу-вання хлорфенолiв у дiоксини в реальних умовах водопровiдних мереж.
Сучасш методики виявлення дiоксинiв вимагають високоефективного очищення зразкiв вiд багатьох фонових речовин, екстракцшного вилучення дiоксинiв iз проби, високоефективного хроматографiчного роздiлення та мас-спектрометричного детектування на хромато-мас-спектрометр^ що дае змогу визначати 1х у повiтрi, водi, rрунтi, рослинах, продуктах i промислових товарах, тканинах людини на рiвнi г та менше [23]. Складнiсть виявлення i вiдповiдно, знешкодження дiоксинових забрудникiв полягае в тому, що вони, як правило, з'являються у виглядi мiкродомiшок у вшх частинах бюс-фери, а 1х накопичування проходить непомiтно, однак стабшьно, без iстотних перешкод. Вiдсутнiсть в Укра1ш лабораторiй для виявлення дюксишв, низь-кий рiвень очищення викидiв та скидiв техногенних забрудникiв, недостатня пошформованють щодо токсикантiв як науковщв, так i пересiчних громадян на rai економiчного занепаду i нехтування владгою здоров'ям наци - це пере-думови проникнення в бюсферу рiзних ксенобiотикiв, зокрема хлорпохiдних екотоксиканпв дюксиново1 групи. Знання причин, джерел i механiзмiв надходження у бюсферу, а також можливих методiв знешкодження або знижен-ня 1х емюи може iстотно покращити ситуащю iз надходженням цих надток-сичних речовин до бюсфери.
Л1тература
1. Юфит С.С. Яды вокруг нас / С.С. Юфит. - М. : Изд-во "Классике Стиль", 2002. -
368 с.
2. Сова Н.П. Токсичность и иммунотоксичность полихлорированных дибензодиокси-нов и дибензофуранов / Н.П. Сова, В.И. Дмитренко и др. // Токсикологический вестник, 1994. - № 1.
3. Abel J. 2,3,7,8 - TCDD Intoxication beim Menschen / J. Abel // VDI, 1987. - № 634. -С. 487-501.
4. Sinkkonen S. Polychlorinated dibenzothiophenes: new environmental hazard from combustions and chlorinations / S. Sinkkonen // 2nd Finn. - Russ. Semin. and Ecol. Organoelem. Compounds, Jyvaskyla, June 9-11. 1992 / Res. Rept. Dep. Chem.Univ. Dep. Chem.Univ. Yavaskyla, 1992. - № 41. - S. 10-11.
5. Buchert A. Dioxiner I danske levnedsmidler / A. Buchert. - Kobenhavn. - 1987. - 37 c.
6. Talandysz J. Oszacowanie spozycia polichlorowanych dwufenyli w rybach w Polsce / J. Talandysz // Rosz. Panst. Zakl. Hig. - 1988. - 39. - № 6. - С. 450-453.
7. Ashraf H. European dioxin-contaminated food: crisis grows and grows / H. Ashraf // Lancet. - 1999. - Vol. 353. - № 9164. - С. 2045.
8. Саницький М.А. Еколопчш аспекти спалювання вторинних паливних матерiалiв у цементних печах / М.А. Саницький, С.Я. Хруник, О.Т. Мазурак, I.I. Кiракевич // Вюник Нащ-онального унiверситету '^BiB^^ полiтехнiка". - Сер.: Теорiя i практика будiвництва. -Львiв : Вид-во НУ '^bBiBCbra полiтехнiка". - 2007. - № 602. - С. 160-165.
9. Grochowalski A. Dioksyny / A. Grochowalski // Dioksyny w przemysle i srodowisku : Mi^dzynarodowa Konf. (Krakow 21-22.06.2001). - Krakow : Wydawnictwo Naukowe Politechniki Krakowskiej. - 2001. - S. 1-38.
10. Juster M. IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans / M. Juster, G. Boorman. - France, 1982. - Vol. 4. - P. 238-245.
11. Makles, Zbigniew. Niebezpieczne dioksyny / Z. Makles, A. Swi^tkowski, S. Grybowska.
- Warszawa : Wydawnictwo "Arkady", 2001. - 244 s.
12. Neubert D. Medizinische Schbe folgerungen und Vorschlage zur Abschatzung und Verminderung des Risikos einer Exposition gegenuber PCDDs und PCDFs / D. Neubert // VDl. - 1987.
- № 634. - С. 665-674.
13. Koppe J.G. Breast milk dioxins and possible effects on the health of newborn infants / J.G. Koppe, H.J. Pluim, K. Olie // Sci. Total. Environ. - 1991. - Vol. 106, № 1-2. - P. 33-41.
14. Schector A. Chlorinated dioxins and dibenzofurans in human milk from Japan, India and the USA / A. Schector, J.J. Ryan, J.D. Constable // Chemosphere, 1989. - 18, № 1-6. - P. 975-980.
15. Iorner M. Infant exposure to dioxin-like compounds in breast milk / M. Iorner, J. Philips // Environ. Health respect. - 2001. - Vol. 110, № 6. - C. A325 - A332.
16. Travis C.C. Dioxin, dioxin every where / C.C. Travis // Environ. Sci. and Technol. - 1989.
- 23., № 9. - P. 1061-1063.
17. Саницький М.А. Еколопчш аспекти спалювання вторинних паливних матерiалiв у цементних печах / М.А. Саницький, С.Я. Хруник, О.Т. Мазурак, 1.1. Юракевич // Вюник Нащ-онального ушверситету "Львiвська полггехнжа". - Сер.: Теорiя i практика будiвництва. -Львiв : Вид-во НУ "Львiвська полггехнша". - 2007. - № 602. - С. 160-165.
18. Revised Draft Guidelines on Best Available Techniques and Provisional Guidance on Best Environmental Practices Relevant to Article 5 and Annex C of the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants, Geneva, Switzerland, December, 2006. - 431 p.
19. Herbicides in War: The Long-Term Ecological and Human Consequences / Ed. A.H. Westing; SIPRI Stockholm. - Florence, Kentucky, U.S.A. : Taylor & Francis, 1984. - 210 p.
20. Brzuzy L.P. Global mass balance for polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from soils / L.P. Brzuzy, R.A. Hites // Environ. Sci. Technol., 1996. - Vol. 30 (6). - P. 1797-1804.
21. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия / Ю.С. Другов. - СПб. : Изд-во "Анатолия", 2000. - 432 с.
22. Mizera A. Zanieczyszczenia organiczne zagrozeniem stabilnosci biologicznej hydrosfery / A. Mizera // AURA. - 2003. - № 8. - S. 4-6.
23. Лебедев А.Т. Современное состояние и перспективы масс-спектрометрии / А.Т. Лебедев // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия : матер. Всерос. симп. - М. : Изд-во "Мерси", 2008. - С. 32-33.
Мазурак О. Т., Шкумбатюк Р. С., Лозовицкая Т.М., Хрунык С.Я. Исследования механизмов загрязнения биосферы диоксинами
Описаны источники и процессы, приводящие к образованию и выбросам по-лихлорированных дибензо-пара-диоксинов и дибензофуранов. Также показаны пути попадания этих опасных токсикантов в среду обитания, продукты или изделия.
Ключевые слова: диоксины, токсичность, полихлорированные дибензо-пара-диоксины и дибензофураны, органическое загрязнение, выбросы.
Маzurак О. Т., Shkymbatiuk R.S., Lozovitska Т.М., Khrunyk S. Y. Study of the mechanisms the pollution of the biosphere dioxins
The sources and processes that are known to release polychlorinated dibenzo-p-di-oxins and furans are shown. It is also highlights the pathways of these hazardous toxicants into the environment or other matrices.
Keywords: dioxins, toxicity, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans, organic pollution, emission.
