ДОСЛіДЖЕННЯ КіНЕТИЧНИХ ПАРАМЕТРіВ ПРОЦЕСУ ВИЛУЧЕННЯ НіКОЛ (ІІ) ГіДРОКСИДУ БУФЕРНИМ РОЗЧИНОМ АМОНіАКУ Й АМОНіЙ ХЛОРИДУ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

surfactants on the basis of glycols, the group of nitrogen-containing surfactants on the basis of imidazoline, the group of phosphorous-containing surfactants on the basis of alkylethoxyphosphates. The necessity for such researches is determined by the large production volume and wide application in many sectors of national economy. Key words: surfactants, body of warm-blooded, structural-functional disorders.

-□ □-

Розраховаш ктетичш характеристики комплексу хiмiчних реакцш, як складають конкретш спосо-би видобування ткелю з вторинног сировини. Наводяться висновки, що важливi для вибору кращого способу з метою його подальшого впровад-ження у виробництво

Ключовi слова: школ (II) ггдроксиду, вилучення, концентраця

□-□

Рассчитаны кинетические характеристики комплекса химических реакций, которые составляют конкретные способы извлечения никеля из вторичного сырья. Приводятся выводы, которые важны для выбора лучшего способа с целью дальнейшего внедрения в производство

Ключевые слова: никель (II) гидроксид, извлечение, концентрация

-□ □-

УДК 666.29.022:546.74

ДОСЛ1ДЖЕННЯ К1НЕТИЧНИХ ПАРАМЕТР1В ПРОЦЕСУ ВИЛУЧЕННЯ Н1КОЛ (II) Г1ДРОКСИДУ БУФЕРНИМ РОЗЧИНОМ АМОН1АКУ Й АМОН1Й ХЛОРИДУ

Г.О. Юрчен ко

Астрант

Кафедра xiMi4H0i технологи неоргаычних речовин,

каталiзу та екологп* Контактний тел.: (057) 755-75-85 E-mail: Annet_new@bk.ru

А. М . Буте н ко

Кандидат техычний наук, професор Кафедра загальноТ та неоргаычноТ xiMiT* Контактний тел.: (057) 707-68-20

*Нацюнальний техшчний уыверситет «Хармвський пол^ехшчний шститут» вул. Фрунзе, 21, м. Хармв, УкраТна, 61002

Вступ

Проблема утилiзацií та переробки вщходш, а також 1х збору та транспортування, е одшею з нагальних з усього комплексу еколопчних проблем будь-якого мюта. Вщходи у виробнич1й та побутовiй сферах та 1х накопи-чення в мстах е джерелом ютотно1 еколопчно! небезпеки та соцiальноí напруги, створюють негативний 1м1дж на-селених пункта держави. В цшому складаеться вражен-ня, що держава i мунщипалггет нездатнi рацiонально й ефективно управляти вторинними ресурсами, у тому числi твердими промисловими та побутовими выходами.

З урахуванням сучасного технолопчного рiвня переробки вiдходiв в Укра1ш, серед загально'1 кiлькостi вiдходiв, що утворюються кожного року, реальну цiннiсть становлять 410 - 430 млн. тонн, а утилiзуеться лише третина загально'1 юлькосп вiдходiв. При цьому частка вторинно'1 сировини в загальному споживанш ресурав в Укра'1н1 становить 13 - 14%.

Вторинне використання ткелю в усьому свт тра-дицшно актуально як з економiчноl, так i з природоохо-ронно'1 точок зору. На Укра'1т одним з поширених видiв

нiкель вторинно'1 сировини е вщпрацьоваш позитивнi електроди нiкель-залiзних акумулятор1в, що переробля-ються разом з рудним сировиною пiрометалургiйнкими способами на шдприемствах ткелево1 промисловостi. Такий тдхщ не враховуе особливостей дано! сировини, що представляе собою матерiал з досить великим вмю-том ткелю i малою кiлькiстю дожшок, i з ще1 причини неминуче пов'язане як з втратами матерiалу, так i з об-меженням можливостей його подальшого застосування через недостатню чистоти процесу. В даний час перевага вщдаеться г1дрометалург1йним способам вилучення ткелю завдяки '1х селективностi, високому виходу, еколопчносп та невеликою питомою витрат. Осюльки подiбних способiв утилiзацil вщпрацьованих електродiв НЖ-акумуляторiв в лiтературi не описано, '1х розробка i застосування залишаються актуальною задачею.

Постановка задачi дослiджень

В1дом1 пдрометалургшш технологи [1-3] переробки тако! сировини, як правило, включають обов'язкову

уз

©

стадш розборок ламелей з наступним витягом з них активно! маси шляхом розчинення останнш у кислотах. Отриманий розчин фГльтрують в1д нерозчинно! частини сировини (головним чином в1д графГту).

В1домо, що практично ва сполуки нiколу активно реагують з амошаком з утворенням стiйких амоншних комплексiв [4]. Застосування амонiачного вилучення до переробки позитивних електродiв нiкель-залiзних акумуляторiв не вимагае розбирання ламелей i дозволяв видалити з розчину одну з найбГльш важко вщокремлюваних домiшок - залiзо.

Ефектившсть вилучення сполук нiколу в амошач-них розчинах може бути Гстотно п1двищена введенням у розчин солей амошю, що надають реакцiйному серед-овищу буферну дiю i перешкоджають накопиченню гiдроксид-iонiв.

Експериментальна частина

На першому етапi дослщження була встановлена залежшсть молярного спiввiдношення NH4OH до одноосновно! солi NH4Cl, що додавалася. Першi ж дослщи показали, що навГть за короткий час вилуговування (60 хв.) стутнь вилучення сполук школу помГгно пе-ревищуе значення цього показника при застосування суто амонiачного вилучення. Отриманi данi вказаш в табл. 1.

Таблиця 1

Стутнь вилучення сполук школу амоншними розчинами рiзноманiтного складу

Склад розчину Ступiнь вилучення сполук № (II) за 60 хв, % '

298 К 348 К

2 М NН4ОН 2,17 1,98

4 М NН4ОН 7,74 6,86

1 М NН4ОН + 1 N1 N^0! 18,55 69,24

2 М NН4ОН + 1 М NН4C! 68,39 99,97

3 М NН4ОН + 1 М N^0! 36,2 82,5

Таким чином, розчини, що мГстять амiак i хлорид аммонiй, ефективно витравлюють сполуки школу (II) з вихщно! вторинно! сировини. Оптимальними сл1д вважати склади розчишв вилучення, що мiстять пев-ний надлишок вiльного амонiаку по вщношенню до ю-нiв NН4+ при збереженнi !хньо! сумарно! концентрацГ! 3-3,5 моль/л. Необх1дно в1дзначити, що суворе шдтри-мання зазначених вище спiввiдношень концентрацiй солГ г амотаку не е критичним фактором: незначне вщхилення складу розчинГв вилуговування в сторону нестачГ вГльного амГаку приводить лише до змши за-барвлення розчину в бгк бГльш зелених вгдтшюв. Дана закономГрнГсть е результатом змщення рН з областГ максимально! буферно! емностГ в бГк бГльш кислих се-редовищ. Це сприяе часткового переходу ютв металу в амГачш комплекси з числом лГгандГв, меншим 6, проте в щлому не позначаеться на ефективностГ вилучення нжелю.

ПГсля встановлення оптимального складу розчину для вилучення сполук школу (II), бГльш ретельному вивченню тддавалися закономГрностГ амонГачного вилуговування школу з вгдпрацьовано! активно! маси позитивного електрода. Була вивчена кшетика взаемодГ! порошку активно! маси в буферному розчиш складу 2 М NН4ОН + 1 М N^0 за температурах 298, 323 Г 348 К.

Дослщження починали з того, що в кварцовий реактор, забезпечений повГтродувкою Г зворотним холодильником, заливали буферний розчин, кшьюстю, яко! достатньо для повного вилучення Ш(ОН)2, зпдно з рГвнянням реакцГ!:

Ni(OH)2+4 NН4ОН+2 NН4a^[Ni(NНз)6]a2+6 Н20 (1)

При включенш повГтродувки, мГшалцГ Г працюючо-му водяному холодильнику за допомогою термостата доводили температуру буфера до заданого значення.

ПГсля встановлення в1дпов1дно! температури через спещальну лГйку завантажували зразки вихгдно! сировини масою 0,1 кг Г проводили процес його обробки.

Через певш промГжки часу зразки витягували з реактора, ретельно промивали бгдистилятом Г вису-шували при 363 К, потГм аналГзували на вмГст сполук нГколу (II) за допомогою лазерного мас-спектрометра ЕМАЛ-2 Г вираховували ступГнь вилучення Ш(ОН)2 (табл.2). Математичну обробку здобутих даних проводили за допомогою програми Sigmаplot-10.1. Отримана залежнГсть ступеня вилучення Ш(ОН)2 в1д температури Г тривалостГ обробки активно! маси буферною сумГшГ задовГльно описуеться рГвнянням, коефГцГент кореляцГ! (Я) якого становить 0,99:

Ф = - 605,18 +0,0045 х (320 + х) +0,0046 Т (728 - Т), (2)

де ф - стутнь вилучення, %;

х - час обробки активно! маси буферною сумГшшю NН4ОН : 1 М N^0, хв;

Т - температура обробки, К.

Таблиця 2

Стутнь вилучення ^(ОН)2 в залежносп вщ температури проведення процесу

Термш обробки, хв СтупГнь вилучення №(ОН)2, %

Температура, К

298 К 323 К 348 К

0 0 0 0

10 13,2 15 17,8

20 29,5 38 40

30 44 55,5 63

40 57,2 71,7 80,3

50 65,3 80,3 92

60 68,39 85,5 99,97

На рис.1 представлений графж залежностГ ступеня вилучення Ш(ОН)2 в1д Г часу контактування активно! маси з сГрчаною кислотою.

Отримаш результати, що стосуються ступеня вилучення Ш(ОН)2 з активно! маси амошачним буфер-ним розчином, були обробленГ за рГвнянням, що описуе процеси розчинення твердих тГл, що протжають в кше-тично! областГ:

1 - (1 - ф)1/3 = к т, (3)

де ф- ступшь вилучення,%;

т - час обробки маси буферним розчином NН4ОН : 1 М N^0, хв;

i за рiвнянням, що характеризуе процеси розчинен-ня твердих тш, яке мае мiсце в дифузшно1 областi [5]:

1-2/3 а - (1 - ф)2/3 = к т ,

(4)

де а- ступшь завершеносп процесу,%. Аналiз отриманих даних покуе, що процес вилу-чення Ni(OH)2 буферною сумшшю досить добре опи-суеться рiвнянням (4), тобто вiн протiкае в дифузшнш областi.

-»-т = 298 К

-■-т = 323 К

= 348 К

30 Час, хв

1-ф =

т

друге - в дифузiйному [5]:

Ф2/3 = А.

1 -ф<

т

-■-С

(4)

(5)

де ф - ступшь вилучення Ш(ОН)2 з активно1 маси,%; т - поточний момент часу, хв; Т - час повного вилучення, хв.

Область протжання процесу вилучення Ш(ОН)2 буферною сумшшю складу NН4ОН:NН4Cl можна ви-значити i шляхом зктавлення експериментальних даних (рис. 3) з двома рiзнорiдними по конфжурацп кривими. Процес, який характеризуеться кривою, над апроксимуеться прямою, протiкае в дифузшнш области Рисунок 3 також свщчить про те, що процес вилучення Ш(ОН)2 протжае в дифузiйнiй областi.

На пiдставi проведених дослщжень встановлено, що оптимальними умовами для вилучення №(ОН)2 з активно: маси сумшшю розчишв NН4ОН:NН4Cl з е температура 348 К при тривалосп процесу вилучення 60 хвилин.

X

0

0

20

40

50

60

Рис. 1. Залежнють ступеня вилучення М(ОН)2 вщ часу i температури обробки вихщноТ сировини буферною сумш

шю NН4ОН : 1 М NН4Cl

14 12

со

Я 10

* 8

^ 6 о

«о 4 Я

•А 2

-Ф-Т = 298 К

-■-Т = 323 К

= 348 К

30 Час, хв

Кшетичш параметри процесу Температура, К

298 323 348

Константа швидкост К, с- 7,4х10-3 8,1х10-3 9,3х10-3

Уявна енерпя активацп Еа, кДж/моль 21,37

-Т = 298 К

-Т = 323 К

-Т = 348 К

- Апроксимуюча пряма

0,4 0,6 0,8 1Л8

Рис. 2. Кшетика вилучення М(ОН)2 буферною сумшшю вщповщно до рiвняння (4)

На пiдставi наявних даних були розраховаш кЬ нетичнi параметри процесу вилучення Ш(ОН)2 буферною сумiшшю, яю наведенi в табл. 3. Знайдене значення уявно1 енергп активацп 21,37 кДж / моль також свщчить про протжання процесу вилучення в дифузшно1 области

Таблиця 3

З метою отримання бшьш переконливих доказiв висловлених вище висновкiв поряд з рiвняннями (3, 4) використовували i рiвняння, одне з яких описуе перебж процесу вилучення твердих тш у кiнетичному режимi:

Рис. 3. Кривi кiнетики вилучення Ni(OH)2 буферною сумшшю

Отриманий розчин амошачного комплексу нжолу (II) разом з нерозчинною частиною активно маси ви-тягували з реактора i подiляли на нутч-фшьтр! Твер-дий залишок вщмивали бщистилятом до негативно1 проби на юни С1-. Висушували при 363 К i аналiзували на присуттсть йонiв нiколу.

Перебiг процесу в дифузшно1 областi характерно для систем, в яких вщбуваеться розчинення продукту, який представляе собою сукупшсть полщисперсних (тобто сильно вiдрiзняються мiж собою за розмiрами i формою) часток. Опис закономiрностей таких процесiв пов'язане з рядом складношДв:

1. Швидюсть процесу вилучення пропорцiйна площi поверхт твердо1 фази, яка в ходi процесу без-перервно зменшуеться. Залежшсть площi поверхнi вщ ступеня розчинення невщома через розма1ття форм частинок, !х пористостi, вiдмiнностi швидкостей ви-луговування для рiзних модифiкацiй одте1 речовини, неоднорiдностi складу частинок i т.д.

2. Величина конвективних дифузшних потокiв у системi зважених часток не може бути надшно визна-чена навiть для стацiонарного процесу. Ця обставина посилюеться через неоднорщностей розмiрiв часток i розподiлу речовини, що не вилучиться з вихщно1 сировини, за !х обсягом.

0

0,2

0

0

0

20

40

50

60

Литература

1. Буянов, Р. А. Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси железа [Текст] / Р. А. Буянов, О. П. Криво-ручко, И. А. Рыжак // Кинетика и катализ. — 1991. — № 13. — С. 470—478.

2. Cornell, B. Structure of colloidal goethite [Текст] / B. Cornell // Colloids & Surfases. -- 1996. -- № 40. -- P. 4036.

3. Pfeffer, Z. Polymer state of precipitated goethite [Текст] / Z. Pfeffer. // Inorgan. Chem. — 1997. — № 56. — P. 261.

4. Химия координационных соединений : учеб. [Текст] / под ред. Дж. Бренар. — М. : Изд-во иностр. лит., 1988. — 379 с.

5. Von, K. Wefer. Construction and formation mechanism of goethite particles [Текст] / Von K. Wefer // J. Colloid Interface Sci. -- 2001. -- № 43. -- P. 677.

6. Рыжак, И. А. Изменение структуры трёхвалентного гидроксида железа [Текст] / И. А Рыжак, О. П. Криворучко, Р. А. Буян нов, Л. М. Кефели, А. А. Останьович // Кинетика и катализ. — 1989. — № 10. — С. 377—385.

Abstract

The article describe a hydrometallurgical method of nickel (II) selective extraction from secondary raw material using ammonia solution. The main aim of the research is to define kinetic parameters of the process. An optimal composition of a buffer solution for nickel (II) selective extraction and molar ratio of its ingredients, that were defined by authors, gave important data base for studying kinetics of the buffer solution interaction with initial secondary raw material that contains nickel. Modern analysis techniques usage allows to accomplish control of completeness of nickel extraction. Mathematical treatment allows to get important dependences of nickel (II) rate of extraction on temperature and contact time, that are required for calculation of kinetic parameters of the process. A technique to calculate the kinetic parameters allows to get essential information that is important in choosing a better hydrometallurgical method of treatment of secondary raw material that contains nickel. The main goal it is implementation in industry. The obtained results can be used in inorganic synthesis and non-ferrous metal production from a secondary raw material. Defined kinetic parameters of the process allow to optimize it both technologically and economically

Keywords: nickel (II) hydroxide, extraction, concentration

Розглянутг питання гидродинамики в1брокиплячого шару. Наведет резуль-тати експериментгв, що дозволя-ють проаналгзувати поведтку дис-персних матергалгв в процесс обтжання вгброкиплячим шаром занурених елементгв. Показано, що при обттант шаром занурених елементгв може проявлятися поперечна в'язк1сть шару

Ключовг слова: вгброкиплячий шар, зануреш елементи, циркуляцшш струми, в'язк1сть шару

Рассмотрены вопросы гидродинамики виброкипящего слоя. Приведены результаты экспериментов, позволяющие проанализировать поведение дисперсных материалов в процессе обтекания виброкипящим слоем погружных элементов. Показано, что при обтекании слоем погружных элементов может проявляться поперечная вязкость слоя

Ключевые слова: виброкипящий слой, погружные элементы, циркуляционные токи, вязкость слоя

УДК 66.01: 66.011

К ВОПРОСУ ОБТЕКАНИЯ ВИБРОКИПЯЩИМ СЛОЕМ ПОГРУЖНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

С.А. Русанов

Кандидат технических наук, доцент* Контактный тел.: (0552) 36-34-57 E-mail: ohvpbm@i.ua

Г.В. Никитенко

Аспирант*

Контактный тел.: (0552) 23-02-85 E-mail: ohvpbm@i.ua

К.В. Луняка

Доктор технических наук, профессор* Контактный тел.: (0552) 55-26-11 E-mail: ohvpbm@i.ua

*Кафедра оборудования промышленных предприятий Херсонский национальный технический университет Бериславское шоссе, 24, г. Херсон, Украина, 73008

©