CC BY
69
УДК 532 : 533.1
Т. Р. Ахметзянов, И. Ш. Хабриев, В. Ф. Хайрутдинов,
Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА ДОПИРОВАННОГО КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ
CdS/CdSe С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ (SAS)
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, диспергирование, поликарбонат, метод SAS, наночастицы, квантовые
точки.
Представлены результаты диспергирования поликарбоната допированного квантовыми точками CdS/CdSe -ядро/оболочка, осуществленного в диапазоне давлений 8,0^25МПа при температурах Т=313,15К и 358,15К с использованием метода SAS.
Keywords: supercritical carbon dioxide, dispersion, polycarbonate, SAS method, nanoparticles, quantum dots.
Results have been presented of CdS/CdSe-nucleus/shell quantum-dots-doped polycarbonate dispersion conducted in pressure range of 8.0-25 MPa and temperatures of 313.15K and 358.15K using SAS method.
Введение
В настоящее время возрастающее внимание во всем мире уделяется перспективам развития нанотехнологий. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозиционных материалов,
сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Одними из таких перспективных материалов являются полимерные нанокомпозиты квантовых точек [1].
Полупроводниковые наночастицы
CdSe/CdS - ядро/оболочка, или квантовые точки (КТ), представляют особый интерес для использования в электронике, оптике, биологии и медицине, в качестве эффективных люминофоров с размерно-зависимой фотолюминесценцией (ФЛ) перестраиваемой в пределах всего видимого диапазона [2, 3].
Основной проблемой КТ, как и других наноматериалов, являются их нестабильность в свободном состоянии и склонность к агрегации и укрупнению размера, приводящие к потере уникальных оптических характеристик. Один из самых успешных подходов решения данной проблемы состоит во внедрении готовых КТ в полимерные матрицы с целью получения нанокомпозитов, как непрерывной, так и дискретной морфологии (микрокапсулы, пористые
нанокомпозиты). Для преодоления тенденции КТ к агломерации и их равномерного распределения в полимерной матрице актуально использование процессов с участием сверхкритических флюидных (СКФ) сред.
Варьируя термодинамическими
параметрами, размерами сопла, концентрацией реагентов, можно контролировать геометрию частиц и, как следствие, изменять межмолекулярные, межионные расстояния и в целом размер и форму нанокапсул. При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходима ориентация на соответствующие области фазовой диаграммы системы «органический
растворитель - обрабатываемый материал -сверхкритический диоксид углерода».
Несмотря на большое число публикаций, посвященных данной тематике, физико-химические свойства нанокомпозитов, содержащих КТ CdSe/CdS, мало изучены. Данное обстоятельство вероятно связано со сложностью получения стабильных нанокомпозиционных материалов с равномерным распределением квантовых точек во всем объеме. Поэтому исследование структурных характеристик и физико-химических свойств, полученных нанокапсул поликарбоната
допированных высоколюминесцентными КТ CdSe/CdS, является актуальной задачей.
Таким образом, целью настоящей работы является решение проблемы химии наноматериалов, связанной с разработкой научных основ получения стабильных надмолекулярно-организованных
однородных наноструктур «полимер - КТ CdSe/CdS».
Экспериментальная часть
Материалы и методы исследования
Дихлорметан (99,5%, ГОСТ 9968-86), вода бидистиллированная дегазированная (pH=7), поликарбонат PC-010U. Все реактивы
использовались без дополнительной очистки. В качестве сверхкритического флюидного
антирастворителя в процессе диспергирования использован диоксид углерода с чистотой (99,0 %, ГОСТ 8050-85). В качестве жидкости,
улавливающей дисперсные частицы, использована дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72).
Нанокапсулы поликарбоната допированные квантовыми точками CdSe/CdS изучены с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе MultiMode фирмы Veeco.
Для получения нанокапсул поликарбоната допированного КТ CdSe/CdS был использован метод SAS с жидкостным уловителем. Экспериментальная установка для
диспергирования, с рабочим давлением до 40 МПа и
с жидкостным улавливающем устройством, была подробно описана в работе [4].
Результаты и обсуждение
При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS имела место ориентация на соответствующие области фазовых диаграмм бинарных систем «поликарбонат -дихлорметан», «поликарбонат-диоксид углерода», «дихлорметан - диоксид углерода» [5- 8] и тройной системы «поликарбонат - дихлорметан -сверхкритический диоксид углерода» [9].
Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 1).
Таблица 1 - Режимные параметры процесса диспергирования поликарбоната с квантовыми точками CdSe/CdS по методу SAS при диаметре сопла 200 мкм и концентрации поликарбоната в дихлорметане 3%
№ Рсо2, МПа Tco2, К Морфология и средний размер частиц по данным
1 8 313 120 (рис.1.а)
2 10 105(рис.1б)
3 15 245(рис.1.в)
4 20 55
5 25 45(рис.1.г)
6 8 353 110
7 10 220
8 15 390
9 20 480
10 25 55
В опытах изменялся один из параметров, а остальные оставались постоянными, что позволило определить влияние каждого конкретного параметра на размер и дисперсность частиц. Морфология и средний размер полученных частиц приведены на рисунке 1 и 10 в виде фотографий АСМ. К достоинствам данного метода следует отнести возможность получения гистограмм распределения частиц по размеру.
Установлено, что частицы имеют преимущественно сферическую форму с диаметром от 40 до 500 нм, зависящем от режимных параметров диспергирования. Гистограммы свидетельствуют о преимущественно однородном распределении по размерам частиц в каждом эксперименте. Зависимость среднего размера частиц от давления при температурах 313К и 358К представлена на рисунке 2.
Согласно полученным результатам (рис. 2) кривые зависимости среднего размера частиц от давления, при двух различных температурах, одинаковым образом характеризуются
присутствием максимума.
1
- ill 11111111.
150 200 250 300
size, im
г
Рис. 1 - АСМ микрофотографии и распределение по размерам частиц в опытах диспергирования системы «поликарбонат - КТ CdSe/CdS» по методу SAS.
Распределение частиц «поликарбонат - КТ CdSe/CdS» по размерам (рис.2) указывает на то, что в исследованном диапазоне давлений (исключая окрестность крайних точек) с увеличением
температуры средний размер частиц увеличивается.
Такое же поведение было характерно и для случая диспергирования чистого поликарбоната [10].
600
S
* 500
=г
? 400
U
ге
Z зоо
о.
о
| 200
ГП
re
100 о
5 10 15 20 25
Р, МПа
Рис. 2 - Зависимость среднего размера частиц от давления (3% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 200 мкм): □ -Т=313К и • - Т=358К
Очень важным показателем эффективности примененного подхода инкапсулирования КТ CdSe/CdS в поликарбонате по технологии SAS является сохранение оптических свойств КТ в полученных нанокапсулах, о чем свидетельствуют спектры фотолюминесценции (рис. 3). Наблюдается батохромный сдвиг пика ФЛ составляющий 5нм, что говорит о незначительной степени агломерации КТ в полимерной матрице.
Длина волны.нм
Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции дисперсии КТ CdSe/CdS в дихлорметане (штриховая линия) и нанокапсул поликарбоната
допированных КТ CdSe/CdS
Заключение
Для инкапсулирования КТ CdSe/CdS был применен метод SAS в системе «поликарбонат-СО2-дихлорметан», обеспечивающий регулирование
размера нанокапсул поликарбоната и сохранение
люминесцентных свойств, что подтверждено спектрами фотолюминесценции нанокапсул.
Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса
диспергирования, а именно температуры и давления, на морфологию и размеры получаемых частиц.
Благодарность
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 11-08-12090-офи-м-2011, за что авторы исследования выражают благодарность.
Литература
1. Striccoli M. Nanocrystal-Based Polymer Composites as Novel Functional Materials / M. Striccoli M.L. Curri, R. Comparelli // Toward Funct. Nanomater. Lecture Notes in Nanoscale Sci. And Tech. - 2009. - V. 5. - P. 173-192.
2. Murphy J.. Quantum Dots: A Primer/ Murphy, Catherine J.; Coffer, Jeffery L. Applied Spectroscopy, vol. 56, issue 1, pp. 16-27.
3. Hines M.A. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals / M.A. Hines, P. Guyot-Sionnest // J. Phys. Chem. - 1996, 100, 468 - 470.
4. Хайрутдинов, В.Ф. получение наночастиц
полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, П.Р. Хуснутдинов // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2009. -№2. - С.1230-136.
5. . Gonzalez, A.V. High pressure vapor-liquid Equilibrium for the binary systems carbon dioxide + dimethyl sulfoxide and carbon dioxide + dichloromethane / A.V. Gonzalez, R. Tufeu, P. Subra//J.Chem. Eng. Data.-2002. -V.47. - Р.492-495.
6. Lazzaroni, M.J. High-Pressure vapor-liquid Equilbria of same carbon dioxide + organic binary systems/ M.J. Lazzaroni, D. Bush, J/S/ Brown, C.A. Eckert// J.Chem. Eng. Data.-2005. -V.50. - Р.60-65.
7. Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide with ethanol and dichloromethane / Tsinvintzelis I., Missopolinou D., Kallogiannis K., Panayiotou// J. Fluid Fhase Equilibria. -2004. - V.224.-P.89-96.
8. Barbara, De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistee par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques. These doctorat. Universite Paris 13. 2003. - 129 p.
9. Хайрутдинов, В.Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования полимерных материалов с использованием метода SAS / В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2012. -Т15.- №5. - С.91-95.
10. Хайрутдинов, В.Ф. Нанодиспергирование
поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя (SAS)/ В.Ф. Хайрутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2011. -№14. - С.101-107.
© Т. Р. Ахметзянов - студ. КНИТУ; И. Ш. Хабриев - соиск. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ;
В. Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, kvener@yandex.ru; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, farizan@kstu.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.
