CC BY
98
B. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров,
C. Н. Михайлова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
ПОЛИКАРБОНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА SAS
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерод, растворимость, поликарбонат, ди-
хлорметан, метод SAS, наночастицы.
Приведены описания экспериментальных стендов, позволяющих исследовать растворимость как бинарных, так и тройных систем. Приведены данные по взаимной растворимости для систем: «дихлорметан-СО2», «дихлор-метан - поликарбонат», «поликарбонат-СО 2», «поликарбонат-СО 2-
дихлорметан». Представлены результаты диспергирования поликарбоната, осуществленного в диапазоне давлений 8,0^25МПа и при Т=313К, Т=333К, Т=355К с использованием метода SAS.
Key words: supercritical carbon dioxide, solubility, SAS method, nanoparticles
In this article experimental test bench, which can analyze the binary and ternary system, was described. Mutual solubility results of «dichloromethane- СО2 », «polycarbonate- dichloromethane », « polycarbonate- СО2», « polycarbonate- СО2 -dichloromethane » was presented. The results of polycarbonate dispersing process using SAS method which was performed from isotherms of Т = 313 К, Т = 333 К and Т = 355 К at pressure range Р = 8 25 МПа are given.
Введение
На сегодняшний день одним из наиболее перспективных направлений микрониза-ции является получение микро- и наночастиц с использованием диоксида углерода в сверхкритическом флюидном состоянии. В отличие от традиционных методов измельчения, технологии на основе использования сверхкритических флюидных сред позволяют получать однородные частицы с определенными физико-химическими свойствами и размерами в зависимости от параметров процесса. Традиционным преимуществом сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [1].
При этом, сверхкритическая флюидная среда может использоваться как в качестве растворителя (RESS), так и осадителя (SAS,GAS, SEDS, ASES).
В области получения мелкодисперсной пудры с контролируемыми морфологией и размерами, одним из многообещающих представляется метод антирастворителя. Принцип этого процесса достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в традиционном органическом растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритической флюидной средой, плохо растворяющей или не растворяющей твердую загрузку. Варьируя условиями в реакторе (давление, температура, наличие вибрации и т.д.), можно достигать более или менее быстрого осаждения исходного продукта в виде мелкодисперсных частиц в объеме или же реализуя распыление [2].
При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования необходимо ориентация на соответствующие области фазовой диаграммы системы «органический растворитель - обрабатываемый материал - сверхкритический диоксид углерода». Поэтому данные по взаимной растворимости этих компонентов являются ключевыми при выборе режимных параметров диспергирования.
Метод исследования и методика проведения измерений являются ключевым этапом при определении растворимости веществ и могут существенно повлиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ в сжатых газах определяется с установлением равновесия между газовой и конденсированными фазами при температуре и давлении опыта, и обеспечении условий равновесия в системе, без нарушений, при отборе образцов фаз на анализ.
Существующие в настоящее время экспериментальные методы исследования могут быть классифицированы двумя путями [3]. Первый относится к способу получения насыщенного раствора: статический (реализуется в замкнутой ячейке постоянного, либо переменного объема); динамический (реализуется в проточной системе). Кратко рассмотрим суть способов получения насыщенных растворов. В статическом методе одна порция сверхкритического флюида контактирует с одной порцией исследуемого вещества до установления равновесных составов в сосуществующих фазах.
В другом методе - динамическом, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся в термостати-руемой экстракционной ячейке высокого давления. Медленно пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация метода предполагает пропускание значительного количества газа. Об установлении равновесия в системе судят по результатам анализа жидкой фазы.
Экспериментальная часть
На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки, используемой для определения растворимости поликарбоната в смесях «СО2+органический растворитель».
Основной частью экспериментальной установки является сапфировая ячейка (9), представляющая собой сосуд высокого давления с внутренним объемом 100мл. Данная ячейка помещается внутрь термостата с двойной циркуляцией воздуха (8) и соединяется с ртутным накопителем (11). Давление внутри ячейки можно контролировать путем изменения ее объема, т.е. регулируя уровень ртути масляным насосом (12), который выталкивает ртуть из накопителя к ячейке. Температура измеряется термопарой с точностью + 0,1 К (10). Рабочее давление в системе измеряется образцовым манометром (13) класса точности 0,15.
СО2 поступает в ячейку под постоянным давлением через шприцевой термостатированный насос (3), снабженный микрометрическим делением для определения количества введенного в ячейку СО2. Температура СО2 внутри насоса измеряется термопарой типа К с точностью 0,1 К (4), а давление измеряется встроенным датчиком.
Заданное количество раствора поликарбоната в дихлорметане известной концентрации вводится шприцем в сапфировую ячейку. Повышением уровня ртути добивались заполнение раствором всей ячейки, затем данная смесь нагревается. Как только достигается температура эксперимента, раствор герметизируется под нужным давлением, при постоянном повышении уровня ртути.
СО2, находящийся в шприцевом насосе, сначала сжимается давлением, большим, чем давление в ячейке, затем поступает в ячейку через запорный клапан (7). При введении СО2 уровень ртути понижается с тем, чтобы давление в ячейке оставалось постоянным. В то же время, давление в насосе с СО2 поддерживается на постоянном уровне. Как только небольшое количество СО2 поступает в ячейку, запорный клапан закрывается и смесь взбалтывается. До и после введения каждой порции СО2 снимаются показания шкалы насоса для определения количества введенного СО2.
Рис. 1 - Схема установки: 1 - баллон с СО2; 2 - холодильный агрегат; 3 - шприцевой насос; 4 -термопара; 5 - манометр; 6 - запорный клапан; 7 - кран; 8 - термостат с двойной циркуляцией воздуха; 9 - сапфировая ячейка; 10 - термопара; 11 - ртутный накопитель; 12 - грузопоршневой манометр; 13 - манометр; 14 - маслосборник
СО2 вводится небольшими порциями до появления первых кристаллов. Процедура повторяется при различных концентрациях раствора для того, чтобы определить динамику растворимости широкого диапазона составов.
Процедура подготовки концентрированных растворов, при которых раствор твердеет при температуре окружающей среды, СвД окр.с., также как и для тех растворов, при которых происходит затвердевание при операционной температуре Сэ,1х, абсолютна, идентична той, которая применяется для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане. В данном случае определенное количество раствора извлекается из нагретого баллона при Тх, взвешивается, и помещается внутрь сапфировой ячейки. Количество поликарбоната и органического растворителя, взятое изначально в качестве образца, определяется разницей между массами.
Для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане была создана экспериментальная установка представленная на рис. 2. Опытная установка состоит из баллона (1), содержащего раствор, помещённого в водяную баню (2) (обогреваемая нагревательным элементом (3) и соединенная с контроллером температуры (4)). Раствор перемешивается магнитной мешалкой (5) с постоянной скоростью. Перемешивание раствора и поддержание температуры продолжаются в течение 1 часа. Затем перемешивание прекращается и в растворе происходит осаждение. Эксперименты должны проводиться через определённые интервалы времени, (с отбором) 1 мл раствора в микрошприц. Образец фильтруется и взвешивается, затем помещается под азот с целью выпаривания органического растворителя. Полученный твёрдый остаток (осадок) даёт массу растворённого вещества, присутствующую в образце, разница взвешенного до выпаривания есть масса растворителя.
Схема экспериментальной установки, реализующей статический метод измерения, и, использованной нами для исследования взаимной растворимости дихлорметана в диоксиде углерода описана в работе [4]. Схема экспериментальной установки, реализующей динамический метод измерения, и, использованной для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода подробна описана в работе [2]. Установка включает в себя систему создания и поддержания давления и систему регулирования и поддержания температуры и сосуда равновесия.
Экспериментальная установка для диспергирования, с рабочим давлением до 40 МПа и с жидкостным улавливающем устройством, была подробно описана в работе [5].
Материалы и методы исследования
В настоящей работе в качестве осаждаемых веществ используется поликарбонат.
Поликарбонат - термопластичный конструкционный полимерный материал, обладающий высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе при повышенной и пониженной температуре. Поликарбонат растворяется в дихлорметане, дихлорэтане.
В качестве сверхкритического антирастворителя использован диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85).
В качестве улавливающей жидкости применяется дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72). В качестве органического растворителя -дихлорметан.
Полученные частицы проанализированы методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при помощи микроскопа-микроанализатора ЭММА-4.
Результаты и обсуждение
В рамках данной работы была исследована взаимная растворимость трех бинарных систем «дихлорметан-СО2», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат-СО2» и тройной системы «поликарбонат-СО2-дихлорметан».
Исследование фазового состояния бинарной системы «дихлорметан - диоксид углерода» рассматривалось в работах многих исследователей. В частности, в работе [6] представлены данные по фазовому равновесию СО2-дихлорметан при температурах 311,41 К и 326,95 К в диапазоне давлений от 4,107 до 9,5 МПа. Так же, данная система при температуре 313К и давлениях до 6,95 МПа исследовалась в работе [7]. Для рассматриваемой системы, в работе [8], наряду с экспериментальными данными при температурах 308,2К, 318,2К и 328,2К и давлениях до 8,85МПа, приведено математическое описание. Во всех вышеперечисленных работах используется статический метод исследования.
Нами, также, было проведено исследование взаимной растворимости дихлорметана и диоксида углерода при температуре 323К и в диапазоне давлений 2-7 МПа. Результаты исследования растворимости на изотерме 328,2К приведены в таблице 1 и на рисунке 3.
Исследование растворимости поликарбоната в дихлорметане проводилось при атмосферном давлении и при изотермах 293,15К, 303,15К, и 313,15К (табл. 2, рис. 4).
Растворение полимера происходит тогда, когда энергия взаимодействия полимерных молекул и молекул растворителя превышают энергию взаимодействия между одноименными молекулами полимера или органического растворителя.
Процесс растворения полимеров имеет характерную особенность: растворению обычно предшествует набухание, сопровождающееся увеличением объема полимера. При набухании подвижные молекулы растворителя проникают между молекулами полимера и раздвигают их цепи в результате разрушения межмолекулярных связей. Лишь после этого макромолекулы начинают медленно диффундировать в растворитель, что приводит к образованию однородной гомогенной системы [9].
Рис. 2 - Схема экспериментальной установки позволяющий определить растворимость поликарбоната в дихлорметане: 1 - баллон; 2 -водяная баня; 3 - нагревательный элемент; 4 - контроллер температуры; 5 - магнитная мешалка
Таблица 1 - Результаты исследования взаимной растворимости дихлорметана и сверхкритического диоксида углерода на изотерме Т=328,2К
р, МПа у, мольн.д. [1] у, мольн.д. [н. раб.] Отклонение, % х, мольн.д. [1] х, мольн.д. [н. раб.] Отклонение, %
2,05 0,8691 0,90 -3,55 0,1391 0,1442 -3,66
3,10 0,9084 0,2245
3,70 0,9210 0,2793
4,00 0,9552 0,323
4,58 0,9280 0,3588
5,00 0,9716 0,4144
5,31 0,9308 0,4332
5,76 0,9318 0,4874
6,54 0,9339 0,5804
7,00 0,9363 0,9550 -1,1 0,6355 0,6467 -1,76
7,63 0,9342 0,7088
7,95 0,9323 0,7481
8,55 0,9302 0,8223
8,85 0,9259 0,8556
Рис. 3 - Фазовое равновесие для системы «дихлорметан-СО2» на изотерме Т = 328,2 К по результатам, представленным в [8], и, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия
Растворимость твердых материалов в органических растворителях определяется путём приготовления раствора, содержащего избыток растворённого вещества.
ух103, мольн. доли
▲ А ▲ 0
▲
♦ 293,15К а 313,15 К ■ 303,15 К
■ ♦ * ♦ *
•
Э 5 0 1( 01 50 2( 02 50 3( 03 т, мин.
Рис. 4 - Растворимость поликарбоната в дихлорметане при 293,15К, 303,15К и 313,15К
Таблица 2 - Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане при атмосферном давлении
Температура, К 3 ух10 , мольн. д. Макс. отклонение
293 1,123 ±0,04663
303 1,18 ±0,044016
313 2,077 ±0,247936
По результатам видно, что с увеличением температуры растворимость поликарбоната увеличивается.
Так же был проведен эксперимент для определения растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода. Так в работе [2] говорится, что при давлении Р=19МПа и температурах Т=298,15К и Т=313,15К поликарбонат не растворятся в сверхкритическом диоксиде углерода. Поэтому в рамках данной работы эксперимент проводился при Т=315К и Р=35МПа с объемном расходом диоксида углерода 1 мл/мин. Эксперимент проводился в течение 12 часов и через каждые 4 часа определяли изменение массы с целью определения растворимости. В результате произошло лишь адсорбция диоксида углерода поликарбонатом и, соответственно, рост массы загруженного в ячейку поликарбоната (рис. 5).
Также был проведен эксперимент с использованием сорастворителя. В качестве со-растворителя использовался дихлорметан с 5% концентрацией. Эксперимент проводился в течение 4 часов. В результате так же произошло лишь набухание и увеличение массы поликарбоната.
Важным моментом при диспергировании по методу антирастворителя является данные по фазовому поведению тройной системы «обрабатываемый материал- органический растворитель- сверхкритический диоксид углерода». И по этой причине в этой работе было исследовано поведение тройной системы «поликарбонат-СО2-дихлорметан».
Рис. 5 - Изменение массы поликарбоната после пропускания сверхкритического диоксида углерода
Данные по равновесию фаз являются основополагающими при выборе методов и условий работы.
Статический метод исследования равновесия фаз, подходит для выявления динамики совместного нахождения фаз, для визуализации температуры помутнения растворов на базе полимеров («точка помутнения»), а также для изучения фазовых равновесий трехкомпонентных смесей, таких как жидкость/жидкость/жидкость или твердое вещество/ жидкость/жидкость [10]
Данный метод используется для исследования характеристик системы «растворенное вещество + растворитель + CO2» во взаимосвязи с процессом выпадения в осадок. В данном случае мольная доля СО2 колеблется от 0 до 0,99. Подобным методом Вабболтс [11] определил растворимость ацетаминофенола, холестерина, аспирина и салициловой кислоты в смеси «СО2 - органический растворитель» методом точки растворения, прежде чем выделить их в осадок антирастворяющими технологиями. Шариарти и др. [12] определили поведение фазы смеси «СО2 - пропанол-1 - салицилловая кислота» синтетическим методом в приборе Кайетэ, и получили результаты для выделения в осадок салициловой кислоты методом GAS.
В данной работе растворимость поликарбоната в соединении «СО2-дихлорметан» была определена методом точки выделения в осадок, согласно этому методу, СО2 уменьшает растворимость растворенного вещества в органическом растворителе.
Для смеси «поликарбонат-СО2-дихлорметан», показания снимались при температурах 303К и 313К и при давлении 12 МПа. Результаты представлены на рис. 6.
Рис. 6 - Влияние концентрации СО2 на растворимость поликарбоната в дихлорметане
Результаты диспергирования
В настоящей работе проведено экспериментальное исследование получения микронных, субмикронных и наночастиц поликарбоната.
Важными параметрами, оказывающими значительное влияние на размеры частиц, являются те, которые определяют значения характеристик фазового равновесия (давление и температура). Так же важную роль играет размер сопла. С уменьшением диаметра отверстия сопла увеличивается скорость потока, а увеличение скорости потока вызывает более сильную турбулентность. В процессе диспергирования турбулентность играет основную роль в смешении газового потока с потоком органического растворителя. При интенсивном перемешивании сред, увеличивается число центров зародышеобразования частиц, что приводит к осаждению более мелких частиц.
Эксперименты по диспергированию проводились при различных давлениях (от 8 до 25 МПа) и температурах (313К, 333К и 355К) для исследования влияния давления и температуры на размеры полученных частиц. При этом остальные параметры не менялись. В результате при Р=8 МПа и 313К получена дисперсная фаза, состоящая из полупрозрачных и темных частиц, с ярко выраженными следами огранки, с линейными размерами 128-514 нм; при Р=10МПа и 313К получены пленочные образования в виде произвольно сгруппированных прозрачных участков, состоящие из извилисто- выпуклых фрагментов пленки, усредненные размеры 100^128 нм; при Р=15 МПа и 313К получены скопление псевдосферических частиц, с диаметрами 5-15нм, образующих цепочечную форму (рис 6а); при Р=20 МПа и 313К получена пленочная форма со средним размером 185нм; при Р=25 МПа и 313К получены скопление отдельных частиц в агломераты, средний размер которых 370нм. Так же эксперимент проводился при различных температурах. Так при Р=15 МПа и 333К получены псевдоглобулярные частицы со следами огранки, размер которых меняется в пределах от 15 до 85нм (рис. 6б); при Р=15 МПа и 355К также получены псевдоглобулярные частицы, но при этом сильно агломерированы (рис. 6в)
Рис. 7 - Изображение частиц поликарбоната, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в эксперименте по методу антирастворителя при параметрах Р=15 МПа, концентрация поликарбоната в дихлорметане 1,5%: а - ТСО2 =313К; б - Тсо2 = 333К; в - Тсо2 =355К
Заключение
Исследована взаимная растворимость следующих систем: «дихлорметан-СО2», «дихлорметан - поликарбонат», «поликарбонат-СО2», «поликарбонат-СО2-дихлорметан». Опираясь на результаты исследования растворимости, проведено диспергирование поликарбоната при различных режимных параметрах. Получены наночастицы различной структуры.
Благодарность
Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по науке и инновациям за поддержку настоящей работы, выполненной в рамках Госконтракта
№ 02.552.11.7070
Литература
1. Залепугин, Д.Ю. Получение микро- и наночастиц хитозана и его производных распылением из растворов с использованием сверхкритических растворителей/ Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзадзе, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. -2008.- №1. - С. 25-32.
2. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - К.: ФЭН, 2007. - 336 с
3. Bartle K.D. Solubilities of Solids and Liquids of Low Volatility in Supercritical Carbon Dioxide / K.D. Bartle [et al.] // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1991. - Vol.20.- P.713.
4. Газизов, Р.А. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий / Р.А. Газизов [и др.]. - Казань: ООО «Инновационная - издательский дом «Бутлеровское издание»», 2010. - 452с
5. Хайрутдинов, В.Ф. Нанодиспергирование полистирола и полиизобутилена с использованием сверхкритических флюидных сред/ В.Ф. Хайрутдинов [и др.] // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева. - 2009. - №4.
6. Gonzalez, A.V. High pressure vapor-liquid Equilibrium for the binary systems carbon dioxide + dimethyl sulfoxide and carbon dioxide + dichloromethane / A.V. Gonzalez, R. Tufeu, P. Subra //J.Chem. Eng. Data. - 2002. - Vol. 47. - Р.492-495.
7. Lazzaroni, M.J. High-Pressure vapor-liquid Equilbria of same carbon dioxide + organic binary systems/ M.J. Lazzaroni, D. Bush, J.S. Brown, C.A. Eckert// J.Chem. Eng. Data. - 2005. - Vol. 50. - Р. 60-65.
8. Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide with ethanol and dichloromethane / I. Tsinvintzelis [et al.] // J. Fluid Fhase Equilibria. - 2004. -Vol.224. - Р. 89-96.
9. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соеди-нений/А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - Л.: Химия, 1972. - 416с.
10. Pfohl, O. Phase equilibria in systems containing o-cresol, p-cresol, carbon dioxide, and ethanol at 323.15-473.15K and 10-35 MPa/ O. Pfohl, A. Pagel, G. Brunner// J. Fluid Fhase Equilibria. - 1999. -Vol.157. - Р.53.
11. Wubbolts, F.E. Dry-spraying of ascorbic acid or acetaminophen solutions with supercritical carbon dioxide/ F.E. Wubboltus, O.S.L. Bruinsma, G.M. van Rosmalen// J.Cryst. Growth.-1999. - Vol. 198. -P. 767-772.
12. Shariati, A. Measurements and modeling of the phase behavior of ternary systems of interest for the GAS process: I. The ternary system carbon dioxide+1 propanol +salicylic acid/ A. Shariati, C.J. Peters// O. Supercrit. Fluids.-2002.-Vol. 23. - P. 195.
© В. Ф. Хайрутдинов - асп. каф. теоретические основы теплотехники КГТУ, kvener@yandex.ru); Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. теоретические основы теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru; С. Н. Михайлова - канд. техн. наук, доц. каф. инженерной компьютерной графики и автоматизированного проектирования КГТУ, mikhailova@kstu.ru.
