CC BY
43
УДК 661.744.224:543.51:544.45
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 4
И. Г. Зенкевич, К. И. Ротару, С. И. Селиванов, Р. Р. Костиков
ДИСКУССИОННЫЕ МОМЕНТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИАЛКИЛФТАЛАТОВ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ*
Санкт-Петербургский государственный университет, Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
Критически рассмотрены примеры хроматографического обнаружения диалкилфтала-тов, широко применяемых в качестве пластификаторов полимерных композиций, в различных объектах, в том числе в биохимических образцах. Предложены и обсуждаются критерии отнесения таких эфиров к абиогенным (техногенным) компонентам проб, а именно: нечётное количество атомов углерода и разветвления углеродного скелета, а также присутствие остатков разных спиртов в углеводородных заместителях в молекулах диалкилфталатов. Библиогр. 33 назв. Ил. 3. Табл. 1.
Ключевые слова: диалкилфталаты, обнаружение в различных объектах, критерии абиогенного происхождения, критический анализ литературных данных.
I. G. Zenkevich, K. I. Rotaru, S. I. Selivanov, R. R. Kostikov
DETERMINATION OF DIALKYL PHTHALATES IN DIFFERENT OBJECTS (PROBLEMS FOR DISCUSSION)
St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
The examples of chromatographic determination of dialkyl phthalates, widely used as plasticizers of polymeric compositions, in various objects including those of biochemical origin, are considered. The criteria for evaluating such esters as abiogenic components of samples analyzed are proposed and discussed, namely: i. odd number of carbon atoms in alkyl substituents, ii. branching of carbon skeleton of these substituents, and iii. the presence of the different alkyl fragments in the molecule of dialkyl phthalate. Refs 33. Figs 3. Table 1.
Keywords: dialkyl phthalates, determination in various objects, criteria for abiogenic origin, critical considering the literature data.
Введение. Дизамещённые эфиры (обычно алкиловые С4-С10, реже циклоалки-ловые и ариловые) бензол-1,2-дикарбоновой (фталевой) кислоты широко применяют в промышленности в качестве пластификаторов полимерных композиций, особенно на основе поливинилхлорида. Доля фталатов среди пластификаторов составляет « 80% [1], а их массовые доли в таких композициях могут варьировать от 1-2 до 100% от массы полимера. Например, в детских игрушках из ПВХ (Япония, 2001) было обнаружено до 18% дибутилфталата и до 26% диизононилфталата [2]. Наиболее широко применяемыми в настоящее время являются бис(2-этилгексил)фталат (часто называемый диизооктилфталатом или даже диоктилфталатом, что приводит к путанице при систематизации аналитических параметров соответствующих соединений [3]) и диизо-нонилфталат (это название также объединяет несколько структурных изомеров) [4].
Широкое использование полимеров в быту и технике приводит к загрязнению эфи-рами большинства контактирующих с ними сред, что обусловливает актуальную необходимость аналитического контроля содержания фталатов в различных объектах (например, в питьевой воде [5, 6], пищевых продуктах [7, 8], эфирных маслах растений
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 15-03-02319).
[9, 10]). При анализе подобных образцов обычно не возникает сомнений в техногенной природе их загрязнения эфирами фталевой кислоты. Вместе с тем в настоящее время известны примеры публикаций, в которых предполагается биогенное происхождение фталатов в составе природных объектов.
Так, ещё в 1980 г. сообщалось о «выделении» бис(2-этилгексил)фталата причём только одного из четырех возможных диастереомеров — (R, R) (!) из жёлтого сахара [11]. Этот же эфир был обнаружен в составе летучих компонентов мясных консервов [12, 13]. Ещё более невероятные соединения в недавно опубликованной статье приписаны составу экстрактивных компонентов травы Звездчатки средней Stellaria media (Caryophyllaceae) [14], в числе которых указаны шесть фталатов, в том числе диизоок-тиловый и моно-2-этилгексиловый эфиры. Сообщения такого рода вполне согласуются с отчетливо проявляющейся в последнее время тенденцией публикации недостоверных результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации компонентов сложных смесей [15]; число примеров подобных публикаций с 2008 г. катастрофически возрастает. В рассматриваемых нами случаях проблема состоит не в том, что фталаты идентифицированы неверно (хотя встречается и такое), а в том, что их не следует интерпретировать как компоненты, принадлежащие именно анализируемым образцам. Скорее всего, речь идёт о загрязнении фталатами либо самих образцов, либо проб на разных стадиях их подготовки.
По мнению авторов настоящего сообщения, можно ожидать появления новых примеров отнесения диалкилфталатов к природным (биогенным) компонентам, обнаруживаемым в различных объектах. Противодействие этой тенденции может потребовать расширенной дискуссии на различных уровнях. С учётом этого, статья представляет собой первый вариант критических комментариев, задача которых состоит в систематизации доводов «за» и «против» относительно биогенного происхождения диэфиров фталевой кислоты при интерпретации результатов их идентификации в различных объектах.
Экспериментальная часть. Через колонку с внутренним диаметром 2,2 см (объём 25 мл), заполненную силикагелем Silica gel L 40/100 (LACHEMA), пропускали смесь гексан—этилацетат (3 : 1); при этом было выделено до 20 мг бис(2-этилгексилового) эфира фталевой кислоты (I) (Rf = 0,68 + 0,70).
Спектры ЯМР ХН и 13C фталата (I) записаны на приборе — Bruker DPX-300 при 300,13 и 75,47 МГц (в CDCl3) и приведены на рис. 1 и 2 соответственно.
Спектр ЯМР 1Н, 6, м. д.: 0,92 м (3H, CH3-C), 0,94 м (3H, CH3-C), 1,30 м (2H, CH2-C), 1,33 м (2H, CH2-C), 1,35 м (2H, CH2-C), 1,45 м (2H, CH2-C), 1,70 м (H, CH-C), 4,25 м (2H, CH2-О), 7,55 м (2H, СНаром.), 7,75 м (2H, СНаром.).
Спектр ЯМР 13C, 6, м. д.: 10,95 (CH3-C), 14,05 (CH3-C), 22,98 (CH2-C), 23,76 (CH2-C), 28,93 (CH2-C), 30,37 (CH2-C), 38,75 (Ш-C), 68,16 (CH2-О), 128,80 (СНаром.), 130,87 (СНаром.), 132,47 (CapoM.), 167,75 (СО).
При идентификации сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13C соединения (I) использовались результаты анализа нескольких гомо- и гетероядерных корреляционных экспериментов — COSY-DQF, J-COSY, NOESY, INADEQUATE, HSQC и COLOC [16].
Масс-спектр ЭИ бис(2-этилгексил)фталата, приведённый на рис. 3 [3], соответствует спектрам любых диалкилфталатов ((m/z )100 = 149), а по такому признаку, как сигнал ионов [M—CgH15]+ (m/z = 279), может быть однозначно опознан именно как диокти-ловый эфир бензолдикарбоновой кислоты. Среднее значение газохроматографического индекса удерживания (I) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах (RI) равно 2503 ± 6, что однозначно позволяет отличить этот изомер от диизооктилфталата (RI = 2534 ± 8) и ди-н-октилфталата (RI = 2680 ± 6).
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
f1, м. д.
Рис. 1. Спектр ЯМР XH бис(2-этилгексил)фталата (I)
Значение фактора гидрофобности (логарифм коэффициента распределения в гете-рофазной системе 1-октанол—вода, log P) бис(2-этилгексил)фталата равно 8,69 ± 0,25 (оценка с использованием программного обеспечения ACD, версия 1994-1996 гг.), что приблизительно соответствует гидрофобности такого углеводорода, как н-пентадекан (log P = 8,73). Используя инкремент AlogP гомологической разности СН2 (~ 0,53) [17], можно оценить значения этого параметра для других эфиров фталевой кислоты. Таким образом, в ходе хроматографического элюирования подобные фталаты попадают в наиболее гидрофобные фракции, тогда как выделению более гидрофильных соединений они не мешают.
Обсуждение результатов.
Критерии отнесения диалкилфталатов к абиогенным соединениям. На
«фоне» широкого промышленного использования эфиров фталевой кислоты их интерпретация как биогенных соединений, обнаруживаемых в различных объектах, возможна только при условии соответствия специальным критериям. Прежде всего, следует учитывать, что такие эфиры образованы фталевой кислотой и алифатическими спиртами, генезис которых различен. Фталевая кислота представляет собой один из основных метаболитов человека [18] и теплокровных животных, но её присутствие нетипично для образцов растительного происхождения. Известные примеры её обнаружения
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
f1, м. д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 13C бис(2-этилгексил)фталата (I)
Относительная интенсивность, % 100
50 0
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
m/z
Рис. 3. Масс-спектр ЭИ бис(2-этилгексил)фталата (I)
в эфирных маслах растений (см., например, [10]) однозначно интерпретированы как результат гидролиза примесей эфиров. Что же касается простейших алифатических спиртов нормального строения, особенно с чётным числом атомов углерода в молекуле, то они относятся к биогенным соединениям и часто встречаются именно в растительных объектах. Например, в эфирном масле Lactuca sativa содержание 1-гексанола превышает 36% [19], 1-октанола для некоторых видов борщевиков — более 50% [20], а 1-деканола — более 12% [21]. По этой причине обнаружение в составе образцов природного происхождения эфиров фталевой кислоты и простейших спиртов (С1—С3) или спиртов нормального строения с чётным числом атомов углерода следует считать допустимым. Следовательно, не может вызывать сомнений идентификация диметил- [22] и, особенно, диэтилфталата [23-27] в составе эфирных масел растений.
С другой стороны, принимая во внимание эти же доводы, можно заключить, что присутствие в природных образцах «нетипичных» фталатов следует признать крайне маловероятным. К таким соединениям относятся: а) эфиры спиртов с нечётным числом
19
4 3 57 Ii 1 83 . 132 . i . 1. 1 .. , | 180 22 231 262 279 29 29 9 334 361 M+ 391
атомов углерода в молекуле, б) эфиры спиртов с разветвлённым углеродным скелетом и в) эфиры разных спиртов. Перечень таких соединений с указанием их номеров CAS приведен в таблице.
Перечень диалкилфталатов, биогенное происхождение которых неочевидно
Фталат Обозначение CAS №
Диаллил DAP 131-17-9
Диизобутил DIBP 84-69-5
Бутилдиклогексил ВСР 84-64-0
Дипентил DNPP 131-18-0
Дидиклогексил DCP 84-61-7
Бензилбутил ВВР 85-68-7
Диизогексил DIHxP 146-50-9
Диизогептил DIHpP 41451-28-9
Бутилдедил BDP 89-19-0
бис (2-Этилгексил) DEHP, DOP 117-81-7
Диоктил DNOP 117-84-0
Диизооктил DIOP 27554-26-3
Дедилоктил ODP 119-07-3
Диизононил DINP 28553-12-0
бис (2-Пропилгептил) DPHP 53306-54-0
Диизодедил DIDP 26761-40-0
Диундедил DUP 3648-20-2
Диизоундедил DIUP 85507-79-5
Дитридедил DTDP 119-06-2
Диизотридедил DITP 68515-47-9
Для иллюстрации предлагаемого критерия целесообразно упомянуть такой разветвлённый спирт, как 2-этил-1-гексанол, фталевый эфир которого является одним из наиболее часто встречающихся пластификаторов. По данным базы эфирных масел растений, охватывающей 123041 источник [28], этот спирт в количествах от следовых до 0,8% был обнаружен только в 12 из них, что составляет всего около 0,01% их числа. Следовательно, вероятность обнаружения этого соединения или его производных в других образцах биогенного происхождения можно оценить величиной приблизительно такого же порядка, т. е. она ничтожно мала. Причина этого состоит в том, что 2-этил-1-гексильный фрагмент структуры типичен исключительно для синтезированных искусственно соединений, тогда как среди природных веществ он не встречается. Именно этот довод представляется главным для критического отношения к сообщениям о природном происхождении подобных фталатов [11-14].
Критический анализ литературных данных. В соответствии с одним лишь этим критерием результаты работы [14] представляются абсолютно невероятными. Помимо того, выявленные соединения не соответствуют закономерностям газохромато-графического элюирования (см. обсуждение в работе [15]), а их названия приведены с грамматическими ошибками. Идентифицированы изобутилоктадецилфталат (эфир двух разных спиртов, газохроматографическое время удерживания, = 25,88 мин), этил-2-пентилфталат (эфир двух разных спиртов, один из которых вторичный, а его
= 28,19 мин, что невозможно, так как превышает время удерживания предыдущего эфира), жоно(2-этилгексил)фталат (разветвлённый 2-этил-1-гексанол — типичный пример абиогенного соединения), бутилтетрадецилфталат = 25,88 мин, что
до сотых долей секунды совпадает со временем удерживания указанного выше изо-бутилоктадецилфталата, что также невозможно), этилпентадецилфталат (эфир двух разных спиртов, один из которых с нечётным числом атомов углерода в молекуле, его
= 28,19 мин, что совпадает со временем удерживания упомянутого выше этил-2-пентилфталата, что невозможно), диизооктилфталат (эфир спирта с разветвлённым углеродным скелетом, = 35,80 мин, что не согласуется со всеми предыдущими данными). Кроме того, в другой фракции идентифицированы этилпентадецилфталат = 22,20 мин, что не соответствует указанному выше времени удерживания этого же соединения) и бутилизогексилфталат = 25,90 мин). Для выявления абсурдности последнего значения достаточно сравнить его с данными для других перечисленных авторами [14] фталатов. Что же касается приведения разных величин для одного и того же эфира (этилпентадецилфталат), то в соответствии с предложениями, высказанными в работе [15], это можно рассматривать как «тест» на внимательность авторов, рецензентов и редакции журнала. При таком числе ошибок их исправление невозможно и, следовательно, все результаты работы [14] не могут быть признаны заслуживающими внимания.
Особых комментариев заслуживает упоминание авторами [14] монозамещённого эфира фталевой кислоты — моно(2-этилгексил)фталата. Во-первых, его идентификация без корректного использования газохроматографических индексов удерживания (для этого эфира значение Ш не известно до настоящего времени) невозможна. Во-вторых, недавно было установлено [29], что моноалкиловые эфиры фталевой кислоты, как ни парадоксально, отличаются заметной термической нестабильностью в условиях газохроматографического разделения, что делает идентификацию следов моно(2-этил-гексил)фталата не то чтобы невозможной, но достаточно сложной задачей. В-третьих, высказано предположение [29], что именно частичный гидролиз диалкилфталатов с образованием моноалкиловых эфиров объясняет канцерогенные и мутагенные свойства соединений этого класса, включая их эндокринную токсичность [30-32]. Следовательно, при доказанном выявлении моноэфиров в тех или иных образцах именно на них следует обратить особое внимание.
В качестве конкретного примера обнаружения диоктилфталата в реакциях, где его образование невозможно, приведем синтез моноалкилзамещённых гидразонов этилового эфира глиоксалевой кислоты при взаимодействии этилдиазоацетата с реактивами Гриньяра [33]. В процессе очистки целевых веществ методом колоночной хроматографии на силикагеле был выделен, кроме целевых продуктов, также бис(2-этилгексило-вый) эфир фталевой кислоты (I). Специальным экспериментом установлено, что источником этого фталата является именно силикагель. При работе с малыми количествами веществ (на уровне миллиграмм — десятки миллиграмм) присутствие фталата существенно осложнило выделение продуктов реакции.
Заключение. Таким образом, в случае обнаружения диалкилфталатов в различных объектах интерпретация полученных данных становится серьезной проблемой. Учитывая широкое использование эфиров фталевой кислоты в качестве пластификаторов, в большинстве случаев такие компоненты не могут быть отнесены к составу анализируемых образцов, а их появление обусловлено загрязнением проб в процессе их подготовки.
Авторы благодарны за исследования, выполненные в ресурсном центре СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования» и ресурсно-образовательном центре СПбГУ «Хромато-масс-спектрометрия».
Литература
1. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Изд-во Бол. Российская энциклопедия. 1992. Т. 3.
2. Niino T., Ishibashi T., Itho T. et al. Monoester formation by hydrolysis of dialkyl phthalate migrating from polyvinyl chloride products in human saliva //J. Health Sci. 2001. Vol. 47, N 3. P. 318—322.
3. The NIST 14 Mass Spectral Library (NIST11/2014/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST14); NIST Standard Reference Database, Number 69, June 2014. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899; URL: http://webbook.nist.gov (дата обращения: 17.06.2015).
4. Phthalate Plasticizers. URL: http://www.courses.sens.buffalo.edu/ce4352001ZGu/Phthalate_Plasti-cizers/PhthalatePlasticizersReport.htm (дата обращения: 17.06.2015).
5. Крылов В. А., Волкова В. В., Зайцев С. Д. Особенности газохроматографического определения эфиров о-фталевой кислоты в воде // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 3. С. 295—303.
6. Крылов В. А., Волкова В. В. Хромато-масс-спектрометрическое определение эфиров о-фталевой кислоты в бутилированной воде отечественного и зарубежного производства // Вест. Нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. 2014. № 1-2. С. 210-213.
7. Ca,oX.-L. Phthalate esters in foods: sources, occurrence, and analytical methods // Comprehensive Revs. Food Sci. Food Safety. 2010. Vol. 9. № 1. P. 21-43.
8. KhalilM.M.H., Gomaa A. M., Sebaei A. S., Moustapha N. M. Distribution of phthalate esters in Egyptian edible oil // J. Essent. Oil Bearing Plants. 2014. Vol. 16, N 6. P. 1343-1351.
9. Di Bella G., SaittaM., PellegrinoM. et al. Contamination of Italian citrus essential oils: presence of phthalate esters // J. Agric. Food Chem. 1999. Vol. 47, N 3. P. 1009-1012.
10. Manayi A., Kurepaz-Mahmoodabadi M., Gohari A. R. et al. Presence of phthalate derivatives in the essential oils of a medicinal plant Achillea tenufolia // DARU J. Pharm. Sci. 2014. Vol. 28. 6 p. (Open access Internet journal).
11. Черных Е. А., Семёнов А. А. Химический состав жёлтого сахара. Выделение бис-2( Д)-этилгек-силфталата // Химия природн. соед. 1980. № 2. С. 247-248.
12. Ramarathnam N., Rubin L. J., Diosady L. L. Studies on meat flavor. 3. A novel method for trapping volatile components from uncured and cured pork // J. Agric. Food Chem. 1993. Vol. 41, N 6. P. 933-938.
13. Ramarathnam N., Rubin L. J., Diosady L. L. Studies on meat flavor. 4. Fractionation, characterization, and quantitation of volatiles from uncured and cured beef and chicken //J. Agric. Food Chem. 1993. Vol. 41, N 6. P. 939-945.
14. Сухих А. С., Кузнецов П. В., ТесловЛ. С. Хроматографическая характеристика экстракта Stellaria media (Caryophyllaceae) // Химия растит. сырья. 2014. № 3. С. 159-166.
15. Zenkevich I. G. Prevention of a dangerous tendency in the presentation of the results of GC-MS identification // Anal. Bioanal. Chem. 2013. Vol. 405. P. 3075-3083.
16. BraunS., KalinowskiH.-O., BergerS. 150 and more basic NMR experiments. (A Practical Course): 2nd ed. expanded. Weinheim, N.-J.: Wiley-VCH, 1998. 596 p.
17. Sangster J. Octanol-water partition coefficients of simple organic compounds //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18. P. 1111-1239.
18. Lefevere M. F., VerhaegheB. J., DeclerckD. H. et al. Metabolic profiling of urinary organic acids by single and multicolumn capillary gas chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1989. Vol. 27. P. 23-29.
19. XuF., WangQ., HajiA.A. Analysis of essential oils from Lactuca sativa seeds growing in Xinjiang by gas chromatography — mass spectrometry // Zhong Yao Cai. 2011. Vol. 34, N 12. P. 1887-1891.
20. Iscan G., DemirciF., Kurkcuoglu M. et al. The bioactive essential oil of Heracleum sphondylium L. subsp. ternatum (Velen.) Brummitt. // Z. Naturforsch. 2003. Vol. 58, N 3-4. P. 195-200.
21. Baharum S. N., Bunawan H., GhaniM.A. et al. Analysis of the chemical composition of the essential oils of Polygonum minus Huds. using two-dimensional gas chromatography — time of flight mass spectrometry (2DGC-TOF-MS) // Molecules. 2010. Vol. 15. P. 7006-7015.
22. FlathR. A., MonT. R., LorenzG. et al. Volatile components of Acacia sp. blossoms //J. Agric. Food Chem. 1983. Vol. 31, N 7. P. 1167-1170.
23. Heydanek M. G., McGorrin R. J. Gas chromatography — mass spectrometry investigations of the flavor chemistry of oat groats // J. Agric. Food Chem. 1981. Vol. 29, N 6. P. 950-954.
24. YamaguchiK., Shibamoto T. Volatile constituents of green tea, Gyokuro (Camellia sinensis L. var. Yabukita) // J. Agric. Food Chem. 1981. Vol. 29, N 3. P. 366-370.
25. HabuT., Flath R. A., MouT. R., Morten J. F. Volatile components of Rooibos tea (Aspalathus lin-earis) // J. Agric. Food Chem. 1985. Vol. 33, N 2. P. 249-254.
26. ShiotaH. Volatile components of pawpaw fruit (Asimina triloba Dunal.) //J. Agric. Food Chem. 1991. Vol. 39, N 9. P. 1631-1635.
27. Gomez E., Ledbetter C. A., Hartsell P. L. Volatile components in apricot, plum and their interspecific hybrids // J. Agric. Food. Chem. 1993. Vol. 41, N 10. P. 1669-1676.
28. Essential oil data base. National Inst. of Plant Genome Res. URL: http://nipgr.res.in/Essoildb (дата обращения: 17.06.2015).
29. Зенкевич И. Г., Фахретдинова Л. Н. Термическая нестабильность моноалкиловых эфиров фталевой кислоты в условиях газохроматографического разделения // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19, № 2. С. 175-182.
30. Yoshikawa K., Tanaka A., Yamaha T., KurataH. Mutagenicity study of the monoalkyl phthalates and a dialkyl phthalates using Salmonella typhimurium and Escherichia coli // Food Chem. Toxicol. 1983. Vol. 21, N 2. P. 221-223.
31. Kluwe W. M. Carcinogenic potential of phthalic acid esters and related compounds: structure — activity relationships // Environ. Health Perspect. 1986. Vol. 65. P. 271-278.
32. HaraH., Stewart G. R., Mohn W. W. Involvement of a novel ABC transporter and monoalkyl phtha-late ester hydrolase in phthalate ester catabolism by Rhodococcus jostii RHA1 // Appl. Environ. Microbiol. 2010. Vol. 76, N 5. P. 1516-1523.
33. Ротару К. И. Изучение реакции этилдиазоацетата с реактивами Гриньяра: дис. ... маг. хим. наук. Санкт-Петербургский государственный университет, 2015. 105 с.
References
1. Khimicheskaia entsiklopediia [Chemical Encyclopedia]. Ed. by I. L. Knunyants. Moscow, Bol. Rossi-iskaia entsiklopediia Publ. 1992, vol. 3. (In Russian)
2. Niino T., Ishibashi T., Itho T. et al. Monoester formation by hydrolysis of dialkyl phthalate migrating from polyvinyl chloride products in human saliva. J. Health Sci., 2001, vol. 47, no. 3, pp. 318—322.
3. The NIST 14 Mass Spectral Library (NIST11/2014/EPA/NIH). Software/Data Version (NIST14); NIST Standard Reference Database, Number 69, June 2014. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899; Available at: http://webbook.nist.gov (accessed: 17.06.2015)
4. Phthalate Plasticizers. Available at: http://www.courses.sens.buffalo.edu/ce4352001ZGu/Phthala-te_Plasticizers/PhthalatePlasticizersReport.htm (accessed: 17.06.2015)
5. Krylov V. A., Volkova V. V., Zaytsev S. D. Osobennosti gazokhromatograficheskogo opredeleniia efirov o-ftalevoi kisloty v vode [Features of gas-chromatographic determination of phthalates in water]. Analitika i kontrol' [Analitics and Control], 2013, vol. 17, no. 3, pp. 295—303. (In Russian)
6. Krylov V. A., Volkova V. V. Khromato-mass-spektrometricheskoe opredelenie efirov o-ftalevoi kisloty v butilirovannoi vode otechestvennogo i zarubezhnogo proizvodstva [Chromato-mass-spectometric determination phthalic esters in bottled water from domestic and foreign manufacturing]. Vest. Nizhegorodskogo un-ta im. N.I. Lobachevskogo [Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod], 2014, no. 1—2, pp. 210-213. (In Russian)
7. Cao X.-L. Phthalate esters in foods: sources, occurrence, and analytical methods. Comprehensive Revs. Food Sci. Food Safety, 2010, vol. 9, no. 1, pp. 21-43.
8. Khalil M. M. H., Gomaa A. M., Sebaei A. S., Moustapha N. M. Distribution of phthalate esters in Egyptian edible oil. J. Essent. Oil Bearing Plants, 2014, vol. 16, no. 6, pp. 1343-1351.
9. Di Bella G., Saitta M., Pellegrino M. et al. Contamination of Italian citrus essential oils: presence of phthalate esters. J. Agric. Food Chem., 1999, vol. 47, no. 3, pp. 1009-1012.
10. Manayi A., Kurepaz-Mahmoodabadi M., Gohari A. R. et al. Presence of phthalate derivatives in the essential oils of a medicinal plant Achillea tenufolia. DARU J. Pharm. Sci., 2014, vol. 28. 6 p. (Open access Internet journal).
11. Chernykh E. A., Semenov A. A. Khimicheskii sostav zheltogo sakhara. Vydelenie bis-2(R)-etilgek-silftalata [Chemical structure of yellow sugar. Separation bis-2(R)-ethylhexylphthalate]. Khimiia prirodn. soed. [Chemistry of natural compounds], 1980, no. 2, pp. 247-248. (In Russian)
12. Ramarathnam N., Rubin L. J., Diosady L. L. Studies on meat flavor. 3. A novel method for trapping volatile components from uncured and cured pork. J. Agric. Food Chem., 1993, vol. 41, no. 6, pp. 933-938.
13. Ramarathnam N., Rubin L. J., Diosady L. L. Studies on meat flavor. 4. Fractionation, characterization, and quantitation of volatiles from uncured and cured beef and chicken. J. Agric. Food Chem., 1993, vol. 41, no. 6, pp. 939-945.
14. Sukhikh A. S., Kuznetsov P. V., Teslov L. S. Khromatograficheskaia kharakteristika ekstrakta Stellaria media (Caryophyllaceae) [Chromatographic characterization of the extract Stellaria media (Caryophyl-laceae)]. Khimiia rastit. syr'ia [Chemistry of Plant Raw Materials]. 2014, no. 3, pp. 159-166. (In Russian)
15. Zenkevich I. G. Prevention of a dangerous tendency in the presentation of the results of GC-MS identification. Anal. Bioanal. Chem., 2013, vol. 405, pp. 3075-3083.
16. Braun S., Kalinowski H.-O., Berger S. 150 and more basic NMR experiments. (A Practical Course): 2nd ed. expanded. Weinheim, N.-J.: Wiley-VCH, 1998. 596 p.
17. Sangster J. Octanol-water partition coefficients of simple organic compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, vol. 18, pp. 1111-1239.
18. Lefevere M. F., Verhaeghe B. J., Declerck D. H. et al. Metabolic profiling of urinary organic acids by single and multicolumn capillary gas chromatography. J. Chromatogr. Sci., 1989, vol. 27, pp. 23-29.
19. Xu F., Wang Q., Haji A. A. Analysis of essential oils from Lactuca sativa seeds growing in Xinjiang by gas chromatography — mass spectrometry. Zhong Yao Cai, 2011, vol. 34, no. 12, pp. 1887-1891.
20. Iscan G., Demirci F., Kurkcuoglu M. et al. The bioactive essential oil of Heracleum sphondylium L. subsp. ternatum (Velen.) Brummitt. Z. Naturforsch., 2003, vol. 58, no. 3-4, pp. 195-200.
21. Baharum S. N., Bunawan H., Ghani M. A. et al. Analysis of the chemical composition of the essential oils of Polygonum minus Huds. using two-dimensional gas chromatography — time of flight mass spectrometry (2DGC-TOF-MS). Molecules, 2010, vol. 15, pp. 7006-7015.
22. Flath R. A., Mon T.R., Lorenz G. et al. Volatile components of Acacia sp. blossoms. J. Agric. Food Chem.., 1983, vol. 31, no. 7, pp. 1167-1170.
23. Heydanek M. G., McGorrin R. J. Gas chromatography — mass spectrometry investigations of the flavor chemistry of oat groats. J. Agric. Food Chem., 1981, vol. 29, no. 6, pp. 950-954.
24. Yamaguchi K., Shibamoto T. Volatile constituents of green tea, Gyokuro (Camellia sinensis L. var. Yabukita). J. Agric. Food Chem.., 1981, vol. 29, no. 3, pp. 366-370.
25. Habu T., Flath R. A., Mou T. R., Morten J. F. Volatile components of Rooibos tea (Aspalathus linearis). J. Agric. Food Chem., 1985, vol. 33, no. 2, pp. 249-254.
26. Shiota H. Volatile components of pawpaw fruit (Asimina triloba Dunal.). J. Agric. Food Chem., 1991, vol. 39, no. 9, pp. 1631-1635.
27. Gomez E., Ledbetter C. A., Hartsell P. L. Volatile components in apricot, plum and their interspecific hybrids. J. Agric. Food. Chem., 1993, vol. 41, no. 10, pp. 1669-1676.
28. Essential oil data base. National Inst. of Plant Genome Res. Available at: http://nipgr.res.in/Essoildb (accessed: 17.06.2015)
29. Zenkevich I. G., Fakhretdinova L. N. Termicheskaia nestabil'nost' monoalkilovykh efirov ftalevoi kisloty v usloviiakh gazokhromatograficheskogo razdeleniia [Thermic non-stability of mono-alkyl phthalic esters in gas-chromatographic analyses]. Analitika i kontrol' [Analitics and Control], 2015, vol. 19, no. 2, pp. 175-182. (In Russian)
30. Yoshikawa K., Tanaka A., Yamaha T., Kurata H. Mutagenicity study of the monoalkyl phthalates and a dialkyl phthalates using Salmonella typhimurium and Escherichia coli. Food Chem. Toxicol., 1983, vol. 21, no. 2, pp. 221-223.
31. Kluwe W. M. Carcinogenic potential of phthalic acid esters and related compounds: structure — activity relationships. Environ. Health Perspect, 1986, vol. 65, pp. 271-278.
32. Hara H., Stewart G. R., Mohn W. W. Involvement of a novel ABC transporter and monoalkyl phtha-late ester hydrolase in phthalate ester catabolism by Rhodococcus jostii RHA1. Appl. Environ. Microbiol., 2010, vol. 76, no. 5, pp. 1516-1523.
33. Rotaru K. I. Izuchenie reaktsii etildiazoatsetata s reaktivami Grin'iara [Investigation of reaction of ethyl diazoacetate with Grignard reagents]. Master chem. sci. diss. SPbGU, 2015, 105 p. (In Russian)
Статья поступила в редакцию 25 июня 2015 г.
Контактная информация
Зенкевич Игорь Георгиевич — доктор химических наук, профессор; izenkevich@mail15.com
Ротару Ксения Ильинична — магистр; e-mail: pasa-rot@mail.ru
Селиванов Станислав Иванович — кандидат химических наук, доцент; e-mail: nmr.group.spbu@gmail.com
Костиков Рафаэль Равилович — доктор химических наук, профессор; e-mail: rakostikov@yandex.ru
Zenkevich Igor G. — Doctor of Chemistry, Professor; izenkevich@mail15.com
Rotaru Ksenia Il'inichna — Master; e-mail: pasa-rot@mail.ru
Selivanov Stanislav Ivanovich — Ph.D., Associate Professor; e-mail: nmr.group.spbu@gmail.com
Kostikov Rafael Ravilovich — Doctor of Chemistry, Professor; e-mail: rakostikov@yandex.ru
