УДК 550.4.02
doi: 10.55959/MSU0579-9406-4-2024-63-2-96-100
ДИНАМИКА ТРАНСФОРМАЦИИ КОЛЛОИДОВ ЖЕЛЕЗА В БОЛОТНЫХ ВОДАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ БИОТЫ И ИНСОЛЯЦИИ
1 2 Ольга Юрьевна Дроздова , Алиса Романовна Алешина ,
Марина Александровна Макарова3, Владимир Владимирович Демин4,
Сергей Анатольевич Лапицкий5Н
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
3 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва, Россия; [email protected]
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
Аннотация. Исследовано влияние биоты и инсоляции на устойчивость коллоидов железа в болотных водах. Изучена динамика процессов фото- и биотрансформации коллоидного железа. Показано, что механизмы этих изменений различны: при инсоляции снижение содержания железа в коллоидной фракции происходит за счет образования более крупных малорастворимых частиц гидроксида Fe (>0,22 мкм), а в присутствии биоты часть железа переходит во фракцию меньшего размера (<1,4 нм).
Ключевые слова: коллоиды, гидроксид железа, растворенное органическое вещество, болотные воды, облучение, биота
Для цитирования: Дроздова О.Ю., Алешина А.Р., Макарова М.А., Демин В.В., Лапицкий С.А. Динамика трансформации коллоидов железа в болотных водах под влиянием биоты и инсоляции // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2024. № 2. С. 96-100.
DYNAMICS OF TRANSFORMATION OF IRON COLLOIDS IN MIRE WATERS UNDER THE INFLUENCE OF BIOTA AND INSOLATION
Olga Yu. Drozdova1, Alisa R. Aleshina2, Marina A. Makarova3, Vladimir V. Demin4, Sergey A. Lapitskiy5^
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
3 Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry RAS, Moscow, Russia; [email protected]
4 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
5 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
Abstract. In the work the influence of biota and irradiation on the stability of iron colloids in mire waters is studied. The dynamics of the processes of photo- and biotransformation of colloidal iron has been studied. It is shown that the mechanisms of these changes are different: during insolation, the decrease in the iron content in the colloidal fraction occurs due to the formation of larger poorly soluble hydroxide particles (>0.22 ^m), and in the presence of biota, a part of iron passes into a fraction of a smaller size (<1.4 nm).
Keywords: colloids, iron hydroxide, dissolved organic matter, mire water, radiation, biota
For citation: Drozdova O.Yu., Aleshina A.R., Makarova M.A., Demin V.V., Lapitskiy S.A. Dynamics of transformation of iron colloids in mire waters under the influence of biota and insolation. Moscow University Geol. Bull. 2024; 2: 96-100. (In Russ.).
Введение. Подвижность загрязняющих и питательных веществ в водных объектах часто контролируется сорбцией на поверхности коллоидных частиц. Образованию устойчивой коллоидной системы в поверхностных водах способствует присутствие природных органических соединений [Сериков и др., 2010].
Железо является одним из важнейших биогенных элементов и в поверхностных водах находится в истинно-растворенном, коллоидном и взвешенном
состояниях. Коллоиды железа чаще всего представлены его гидроксидами и крупными комплексами с высокомолекулярными гуминовыми веществами. С коллоидами железа в природных водах переносятся многие микроэлементы, в том числе и тяжелые металлы [Pokrovsky, Schott, 2002; Hassellov, von der Kammer, 2008].
Биодеградация и фотолиз растворенного органического вещества (РОВ) в поверхностных водах являются двумя основными факторами, контроли-
рующими не только потоки углерода, но и металлов, связанных с РОВ, таких как железо [Grunert et al., 2021]. Фотохимические трансформации соединений железа участвуют во многих важных геохимических и экологических процессах и влияют на доступность железа для первичных продуцентов и образование активных форм кислорода [Lv et al., 2022].
Прогноз состава и размера соединений железа имеет решающее значение для оценки качества вод. Прогнозирование по pH и насыщению растворенным кислородом может быть ошибочным из-за связывания железа с органическим веществом в природных водах [Wang et al., 2023].
Таким образом, исследования трансформации коллоидных соединений РОВ и железа в природных водах под воздействием различных факторов играют важную роль в изучении миграции не только их самих, но и многих микроэлементов. Данная работа направлена на изучение динамики трансформации коллоидов железа под воздействием биоты и инсоляции в водах богатых РОВ и железом.
Материалы и методы исследований. Исследование проводили с образцами вод болота, расположенного в устье р. Малая Сеньга на территории Мещерской низменности Владимирской области (N 55°49' E 39°22'). Особенности физико-географических условий территории обусловливают высокое содержание железа и гуминовых веществ в поверхностных водах [Сидоренко, 1966]. В исследуемых водах in situ измеряли электропроводность (кондуктометр Hanna HI 9033), значения pH (рН-метр Hanna HI 9025) и отбирались пробы для определения содержания основных анионов, катионов, железа, растворенного органического углерода (в соответствии с ГОСТ 31861-2012).
Исследование заключалось в проведении серии экспериментов с образцами вод болота: (1) инкубация в течение 10 дней без доступа света в присутствии нативного микробного комплекса; (2) облучение солнечным и УФ-излучением стерильных образцов на протяжении 25 суток.
Для оценки влияния биоты на коллоиды железа образцы вод болота, пропущенные через фильтры с размером пор 100 мкм (в растворе оставались водные микроорганизмы), все время экспериментов находились в темном месте без доступа света, таким образом, изменения в растворе происходили в результате воздействия биоты. Инкубация проводилась в стерильных кварцевых колбах объемом 250 мл закрытыми стерильными пробками, пропускающими воздух.
Перед постановкой экспериментов по оценке влияния солнечного и УФ-облучения образцы пропускались через фильтр с размером пор <0,22 мкм (ФиТреМ, ИННИТ) для соблюдения стерильности и исключения возможного влияния биоты. В экспериментах по УФ-облучению использовались две УФ-лампы (ДКБУ 9): интенсивность излучения
лампы составляла 48 кВт/м2 при максимуме на длине волны 360 нм (УФ-А).
Во всех экспериментах через определенные промежутки времени отбирались пробы, которые пропускались через фильтры с размером пор 0,22 мкм и 1,4 нм (Millipore), что позв олило отследить динамику процессов, протекающих под воздействием биоты и облучения. Таким образом, в пробах определяли содержание железа в дисперсной фазе (>0,22 мкм), коллоидной (1,4 нм — 0,22 мкм) и истинно-растворенной форме (<1,4 нм). Все эксперименты проводили в трех повторностях.
Константы скоростей изменения содержания коллоидного железа в ходе экспериментов определялись по уравнению реакции первого порядка:
C = C0 e-kt,
где k — константа скорости первого порядка (сут-ки-1), C0 — начальная концентрация железа в коллоидной форме, Ct — концентрация железа в коллоидной форме в момент времени t.
Для расчета форм нахождения железа и состояния насыщения раствора по отношению к возможным твердым фазам использовали программу Visual MINTEQ версии 3.1 для Windows [Gustafsson, 2013]. При проведении расчетов использовались основные гидрохимические характеристики (рН, содержание растворенных катионов, анионов, железа, органического углерода), полученные до и после проведения экспериментов. Содержание органических веществ вводили с использованием Стокгольмской модели (SHM) комплексообразования металлов с органическим веществом [Gustafsson, 2001].
В исходных образцах и всех фильтратах определяли содержание: неорганических анионов (на ионном хроматографе Dionex ICS-2000, Thermo), основных катионов и железа (на атомно-абсорбци-онном спектрометре с непрерывным источником света ContrAA 700, Analytik Jena Company и на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Agilent 5110 ICP-OES) и растворенного органического углерода (РОУ) (на анализаторе LiquiTOCtrace, Elementar). Определение содержаний Fe[II] в исследуемых растворах природных вод проводилось по реакции образования окрашенных комплексов Fe2+ с феррозином [Viollier et al., 2000]. Определение в растворенной форме количества катионных, анионных и нейтральных соединений железа проводили методом ионообменной хроматографии с использованием смол: ДЭАЭ-целлюлозы (Sigma Aldrich) и Dowex 50 WX 8, 200-400 меш (Serva).
Результаты исследований и их обсуждение. Основные гидрохимические характеристики изучаемых болотных вод представлены в табл. 1. Исследуемые воды характеризуются высоким содержанием органического вещества и железа и относятся к гидрокарбонатному классу кальциевой группы
Таблица 1
Основные гидрохимические характеристики исследуемых вод
pH ж РОУ Реобщ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ НСО3- Cl- SO42- F- NO3-
ед. мкСм/см мг/л
4,7 80 130 5,0 0,1 1,2 4,1 0,7 0,1 2,1 5,5 0,2 0,2
[Алекин, 1970]. Значения удельной электропроводности (ж) исследуемых природных вод составляет 80 мкСм/см, а значения рН 4,7. Концентрации основных неорганических анионов и катионов невысокие.
Содержание железа в исследуемых водах составляет 5,0 мг/л, при этом практически все железо находится в коллоидной форме 1,4 нм — 0,22 мкм (рис. 1).
Полученные результаты ионообменной хроматографии показали, что во фракции <0,22 мкм железо находится преимущественно в анионной форме (83%). Расчеты с использованием программы Visual MINTEQ показали, что в растворенной форме 99% железа представлено комплексами с органическими лигандами (L). Таким образом, большая часть Fe в исследованных водах находится в виде коллоидов, представленных соединениями с органическими веществами. Это могут быть комплексы вида [FeL]n-, которые могут быть образованы с высокомолекулярными соединениями, такими как гуминовые вещества (ГВ), или коллоиды гидроксида железа, стабилизированные РОВ, которые являются устойчивыми и не подвергаются агломерации в более крупные частицы и коагуляции.
Влияние биоты. В экспериментах с нестерильными образцами (в присутствии биоты) наблюдается лишь небольшое снижение содержания коллоидного железа (рис. 2) за счет перехода его в низкомолекулярную фракцию, увеличение содержания истинно-растворенной формы (<1,4 нм) составило около 30% от исходного содержания железа в этой форме.
Наблюдаемые изменения могут быть связаны с тем, что биота разрушает аллохтонные органические вещества с образованием менее ароматических
и более низкомолекулярных соединений [Fasching et al., 2014], что приводит к снижению размеров комплексов [FeL]":
(Истинно-растворенная форма)
< 1,4 нм
(Взвешенная
форма) 0,22 - 100 мкм
1,4 нм - 0,22 мкм (коллоидная форма)
Рис. 1. Распределение Бе по формам (в %) в исследуемых водах
[FeL]"- + [FeL,/
(1)
где Ь — органический лиганд, Ьох — преобразованный (окисленный) органический лиганд.
Влияние облучения. В ходе экспериментов при УФ облучении и инсоляции рН исследуемых проб повышался с 4,7 до 6,9 и 6,5, соответственно. Это связано с минерализацией РОВ до СО2 и НСО3- ^Ьи ег а1., 2016].
Снижение содержания общего железа во фракции <0,22 мкм вод болота за 25 дней экспозиции на 53% и 20% при УФ-облучении и инсоляции, соответственно, обусловлено переходом железа в дисперсную фазу (>0,22 мкм) (рис. 3).
Это говорит о нарушении устойчивости коллоидного раствора и о процессе коагуляции с образованием осадка в виде Бе(ОН)3. Результаты физико-химического моделирования показали, что после облучения раствор становится пересыщенным по отношению к ферригидриту (табл. 2). При облучении содержание в растворенной фракции органического углерода снижается с большей скоростью, чем содержание железа (за 25 дней облучения концентрация РОУ снизилась на 50-70%, а железа на 20-50%). Это привело к увеличению молярного соотношения [Бе]/[РОУ] в 2 раза с 0,01 до 0,02, т.е. органических лигандов становится недостаточно для связывания железа, что и может приводить к увеличению индексов насыщения раствора по отношению к ферригидриту.
Наблюдается увеличение содержания Бе(П) уже после одного дня облучения (рис. 3). Восстановление
100%
80%
60%
40%
20%
0%
0 1 2 3 5 10
Время, сутки
■ < 1,4 нм □ 1,4 нм - 0,22 мкм □ > 0,22 мкм
Рис. 2. Изменение количества различных форм Бе (в %) под воздействием биоты в ходе экспериментов
Рис. 3. Изменение количества различных форм Бе (в %) под воздействием УФ-облучения (а) и инсоляции (б) в ходе экспериментов
Таблица 2
Значения индексов насыщения раствора по отношению к ферригидриту
Таблица 3
Значения констант скорости снижения количества коллоидного Fe
Вариант эксперимента Биота Инсоляция УФ-облучение
До эксперимента 0,43 0,43 0,43
После эксперимента 0,43 0,51 4,0
Вариант эксперимента Биота Инсоляция УФ-облучение
к, сутки-1 0,005 0,010 0,024
В 0,76 0,91 0,83
Бе(Ш) до Бе(П) при разрушении комплексов [БеЬ]п-может происходить при взаимодействии с органическими лигандами [Немодрук, Безрогова, 1972], например, в результате переноса заряда от лиганда к металлу ^а^ е! а1., 2015] по реакции:
Бе^ ^ Бе2+ + Lox, (2)
В насыщенных кислородом водах при нейтральном рН, Бе(П) быстро окисляется и Бе(Ш) подвергается гидролизу с последующей полимеризацией ^а^ е! а1., 2013; Zhu е! а1., 2016] по реакциям.
Бе2+ ^ Бе2+, (3)
Бе3+ + 3Н20 ^ Бе(0Н)3 + 3Н+. (4)
Вторым вариантом нарушения устойчивости коллоидов железа может быть фотодеградация РОВ, стабилизирующего коллоиды гидроксида Бе(Ш), что привело к образованию более крупных частиц и их коагуляции.
Полученные значения констант скоростей (к) показали, что фототрансформация коллоидного железа происходит быстрее, чем в присутствии биоты (табл. 3). При этом скорости трансформации выше при облучении пробы только УФ-излучением.
Механизмы происходящей трансформации коллоидов железа различаются: при инсоляции снижение содержания Бе во фракции 1,4 нм — 0,22 мкм происходит за счет образования более крупных малорастворимых частиц гидроксида, а в присутствии биоты часть коллоидного железа переходит в более низкомолекулярную фракцию (<1,4 нм).
Одной из особенностей металлов является то, что после попадания в водную среду их биодоступность и токсичность в значительной степени определяется формой нахождения [Голованова, Маловская, 2016]. Как было показано ранее на примере болотных вод ^гог^уа е! а1., 2020] часть металлов (например, РЬ, Сг, Со, La и Zn) может связываться с образующимися под влиянием инсоляции крупными (более 0,22 мкм) частицами гидроксида Бе(Ш). Известно, что микрочастицы и наночастицы практически не осаждаются в потоке, так частицы размером 0,03-0,05 мм не осаждаются при скорости воды более 0,25 мм/с [Орлов и др., 2011]. Но существуют условия, когда эти частицы могут осаждаться, например, при изменении гидродинамических условий, что приведет к накоплению не только гидроксидов железа, но и других металлов в донных отложениях.
Заключение. Исследование показало, что под влиянием биоты, УФ-облучения и естественной инсоляции содержание коллоидной формы железа в природных водах, насыщенных кислородом, снижается. При этом динамика и механизмы, приводящие к такому изменению в водах с высоким содержанием РОВ и железа, различаются в зависимости от фактора трансформации. В присутствии биоты коллоиды железа переходят в соединения меньшего размера, что может повысить их миграционную способность и биодоступность. Облучение болотных вод приводит к коагуляции коллоидов железа с образованием более крупных частиц.
Финансирование. Исследования выполнены за счет средств Российского научного фонда, проект № 21-77-10028.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиз-дат, 1970. 413 с.
Голованова О.А., Маловская Е.А. Динамика загрязнения ионами тяжелых металлов поверхностных вод рек сибирского региона // Вестник Омского университета. 2016. № 3. С. 64-73.
Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. 167 с.
Орлов Б.В., Бойкова И.Г., Печников В.Г. Экологическая реабилитация московской городской водоотводящей системы // Водоснабжение и санитарная техника. 2011. № 7. С. 5-7.
Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А. и др. Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах // Известия ТПУ 2010. Т. 316, № 3. С. 28-33.
Сидоренко А.В. Гидрогеология СССР. Т. 1. Московская и смежные области. М.: Недра, 1966. 423 с.
Drozdova O.Yu., Aleshina A.R., Tikhonov V.V., et al. Coagulation of organo-mineral colloids and formation of low molecular weight organic and metal complexes in boreal humic river water under UV-irradiation // Chemosphere. 2020. Vol. 250. 126216. P. 1-10.
Fasching C., Behounek B., Singer G., et al. Microbial degradation of terrigenous dissolved organic matter and potential consequences for carbon cycling in brown-water streams // Scientific Reports. 2014. Vol. 4. 4981. P. 1-7.
Garg S., Jiang C, Waite T.D. Mechanistic insights into iron redox transformations in the presence of natural organic matter: Impact of pH and light // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015. Vol. 165. P. 14-34.
Garg S., Ito H., Rose A.L., et al. Mechanism and kinetics of dark iron redox transformations in acidic natural organic matter solutions // Environmental Science & Technology. 2013. Vol. 47 (4). P. 1861-1869.
Grunert B.K., Tzortziou M., Neale P., et al. DOM degradation by light and microbes along the Yukon River-coastal Ocean continuum // Scientific Reports. 2021. Vol. 11. 10236. P. 1-14.
Gustafsson J.P. Modeling the Acid-Base Properties and Metal Complexation of Humic Substances with the Stockholm Humic Model // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 244 (1). P. 102-112.
Gustafsson J.P. Visual MINTEQ Ver. 3.1 (2013). Retrieved from https://vminteq.lwr.kth.se (дата обращения: 01.04.2023).
HassellovM., von derKammer F. Iron oxides as geochem-ical nanovectors for metal transport in soil-river systems // Elements. 2008. Vol. 4. P. 401-406.
Lv Y., Liu J., Zhu R., et al. Photoreductive dissolution of iron (hydr)oxides and its geochemical significance // ACS Earth Space Chem. 2022. Vol. 6, 4. P. 811-829.
Pokrovsky O.S., Schott J. Iron colloids/organic matter associated transport of major and trace elements in small boreal rivers and their estuaries (NW Russia) // Chemical Geology. 2002. Vol. 190, Iss. 1-4. P. 141-179.
Viollier E., Inglett P. W., Hunter K., et al. The ferrozine method revisited: Fe(II)/Fe(III) determination in natural waters // Applied Geochemistry. 2000. Vol. 15. Р. 785-790.
Wang T., Li W., Parra F.R., et al. Delimiting conditions under which natural organic matter can control Fe speciation and size in freshwaters // Science of The Total Environment. 2023. Vol. 860. P. 160406.
Zhu M., Frandsen C., Wallace A.F., et al. Precipitation pathways for ferrihydrite formation in acidic solutions // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2016. Vol. 172. P. 247-264.
Статья поступила в редакцию 04.10.2023, одобрена после рецензирования 19.12.2023, принята к публикации 13.05.2024