CC BY
16
УДК 550.424, 550.46
О.Ю. Дроздова1, Н.А. Анохина2, В.В. Демин3, С.А. Лапицкий4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОТОДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИРОДНЫХ ВОД5
Для изучения воздействия солнечного света на состав и свойства растворенных органических веществ и форм металлов в природных водах исследован процесс фотодеструкции органоминеральных комплексов в натурных условиях в пробах почвенных и болотных вод. В пробах после облучения увеличилось суммарное содержание ряда алифатических и ароматических карбоновых кислот. Фотодеструкция органического вещества природных вод с высоким содержанием железа сопровождается образованием коллоидных частиц (гидроксидов Fe). При инсоляции количество отрицательно заряженных комплексов Ni, Cu, Zn и Cd возрастает в болотных и понижается в почвенных водах.
Ключевые слова: органическое вещество, фотодеструкция, органоминеральные комплексы, природные воды, металлы.
In order to study the effect of sunlight on the composition and properties of dissolved organic matter and metal forms in natural waters, the process of photodegradation of organo-mineral complexes in field conditions with samples of soil and swamp waters was studied. Total content of certain aliphatic and aromatic carboxylic acids increased in the studied samples after irradiation. Photodegradation of organic matter of the natural waters that are rich in iron is accompanied by formation of colloidal particles (Fe hydroxides). The amount of negatively-charged complexes of Ni, Cu, Zn and Cd increases during the insolation in swamp waters and decreases in soil waters.
Key words: organic matter, photodegradation, organo-mineral complexes, natural waters, metals.
Введение. Органическое вещество (ОВ) в континентальном стоке — наиболее динамичный и крупный геохимический резервуар углерода, изменения в котором отражают особенности климатической зональности и эволюцию климата [Pokrovsky et al., 2012]. ОВ поступает в природные воды разными гидрологическими путями — при смыве с поверхности почв, с почвенными по-ровыми водами, с подземными водами. Последующая деструкция ОВ поверхностных вод в ходе миграции представляет собой важнейший процесс, определяющий биологический круговорот элементов в водных экосистемах и обеспечивающий их устойчивость. Основные процессы, приводящие к трансформации растворенных органических соединений и органических коллоидов, — реакции их фото- и биодеградации [Олейник, 1991; Lapierre, del Giorgio, 2014; Дроздова и др., 2016].
Фотохимическая минерализация растворенных органических соединений углерода, азота и фосфора в значительной степени регулирует био-
химические циклы элементов путем изменения их биологической доступности [Zepp et al., 1998; Wetzel et al., 1995; Tranvik, Bertilsson, 2001; Kopacek et al., 2003; Vahatalo, Wetzel, 2004; Олейникова и др., 2016; Алешина, 2017] и интенсивности эмиссии СО2 из поверхностных вод в атмосферу [Cory et al., 2014]. К настоящему времени практически отсутствуют данные о возможных изменениях форм миграции металлов при деструкции их комплексов с органическими веществами поверхностных вод. Так как ионы ряда металлов (Fe, Mn, С^ Zn) необходимы для роста водных организмов, а другие металлы (Cd, Pb) являются токсикантами, то необходимо лучше понимать химические процессы, инициируемые УФ-излучением в природных водах, богатых ОВ [Corin et al., 1996].
Материалы и методы исследований. Объектами исследований послужили почвенные и болотные воды, отобранные на территории водосборного бассейна оз. Ципринга (Северная Карелия). Изучение процесса фотодеструкции органических
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимосвязи поверхностных и подземных вод (ЛОГС), науч. с., канд. биол. н.; e-mail: [email protected]
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра химии почв, аспирант; e-mail: [email protected]
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра географии почв, вед. науч. с., канд. биол. н.; e-mail: [email protected]
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, лаборатория охраны геологической среды и взаимосвязи поверхностных и подземных вод (ЛОГС), вед. науч. с., канд. геол-минерал. н.; e-mail: lapitsky@ geol.msu.ru
5 Исследования выполнены при поддержке грантов РФФИ (проекты № 16-55-150002-НЦНИ_а, 18-05-00162_а), определение содержаний металлов проводилось при поддержке гранта РНФ (проект № 14-50-0029).
Юн
i t ^
t * *
i i
" t i i
t t
оз. Ципринга
..... ——- ж
: •_== i
i #2 $-~ $ _ i
^ ^ , ^
' t * * ^ $ i
Рис. 1. Схема пробоотбора: 1 — болотные воды, 2 — почвенные воды
сосновый лес
|_ —| болото
S
ручей
застойная зона ручья
веществ под действием солнечного света проводили для следующих проб: почвенные воды, не подвергавшиеся воздействию солнечного света в природе, и болотные воды (открытая застойная зона), растворенное органическое вещество (РОВ) которых в природе уже подверглось действию солнечной радиации (рис. 1). Почвенные воды отобраны из профиля болотной торфяно-глеевой почвы. После отбора пробы были попущены через фильтр с размером пор 0,22 мкм, чтобы удалить взвешенное ОВ и исключить биодеструкцию РОВ во время экспериментов.
Эксперименты по фотодеградации РОВ проводились в натурных условиях (Северная Карелия, июль) с образцами природных вод при естественном солнечном излучении. Детальная характеристика природных вод района исследований дана в работе С. Ильиной с соавторами [Ilina et al., 2014].
Образцы исследуемых вод помещали в стерильные чашки Петри, которые сверху закрывали пленкой, пропускающей весь спектр солнечного излучения и предотвращающей попадание микроорганизмов в пробы. Контрольные варианты проб дополнительно закрывали алюминиевой фольгой для защиты от солнечного света. Все варианты экспериментов проводили в трехкратной повторности.
В ходе экспериментов контролировали температуру, электропроводность (кондуктометр «Hanna HI 9033»), значения pH (рН-метр «Hanna HI 9025») и оптические характеристики (спектрофотометр «JENWAY» 67-й серии). До и после облучения в образцах природных вод определяли содержание неорганических и органических анионов алифатических кислот («Dionex ICS-2000») и бензолкарбо-новых кислот («Agilent 1100» с Uv-Vis детектором). Молекулярно-массовое распределение (ММР) органических веществ изучали с использованием метода высокоэффективной жидкостной хро-
матографии (ВЭЖХ) («Agilent 1100» с диодно-матричным детектором). Содержание металлов определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре («Contr700») и масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой («Agilent 7500»). Доли отрицательно заряженных комплексов металлов в исследованных водах определяли методом ионообменной хроматографии с использованием ДЭАЭ-целлюлозы (Sigma-Aldrich).
Результаты исследований и их обсуждение. Исследуемые образцы характеризуются слабокислой реакцией среды, низкими значениями электропроводности с преобладанием ионов Ca2+ и SO42- в почвенных водах и Na+ и SO42- в болотных водах (табл. 1). Содержание растворенного органического углерода (РОУ) в почвенных водах в 2 раза выше, чем в болотных.
Таблица 1
Химические характеристики исследуемых природных вод (концентрация ионов и РОУ в мг/л)
5 о
Проба X р 5 С в 5 РОУ + + £ + °cd и + 1 Ö 1 О £ 1 О оо
Почвенные воды 5,0 24 99,8 0,20 1,34 2,70 2,20 1,96 1,30 1,38
Болотные воды 5,3 30 42,5 0,23 0,93 0,73 0,81 0,71 1,02 1,59
В ходе экспериментов статистически значимые изменения в значениях рН проб не наблюдались (в пределах 0,1 рН).
В процессе облучения образцов природных вод происходило уменьшение значений оптической плотности, весьма значительное в области спектра от 200 до 400 нм (рис. 2), в то же время изменения в поглощении контрольных (темноводных) проб были незначительны.
Рис. 2. Изменение значений оптической плотности почвенных (А) и болотных вод (Б в ходе экспериментов: 1 — нулевой день, 2 — первый день, 3 — второй день, 4 — третий день, 5 — четвертый день, 6 — пятый день, 7 — десятый день
На рис. 2 представлены графики зависимости изменения значений оптической плотности проб от времени экспозиции на свету. Наибольшее снижение значений оптической плотности растворов наблюдалось в первые 3 дня эксперимента для пробы почвенных вод и в течение 5 дней для пробы болотных вод, в дальнейшем этот процесс протекал значительно медленнее.
Изменения оптической плотности двух исследуемых объектов под действием солнечного излучения свидетельствуют о происходящей в них трансформации РОВ, но скорость этого процесса различна для почвенных и болотных вод.
Результаты количественного определения анионов алифатических карбоновых кислот (АКК) в пробах исследуемых природных вод до и после облучения представлены в табл. 2. Исходное общее содержание идентифицированных АКК выше в болотных водах и увеличивается после облучения во всех исследованных объектах. Известно, что эти кислоты представляют собой продукты фотодеградации высокомолекулярных органических веществ природных вод [Allard et al., 1994; Kulovaara, 1996].
Содержание бензолкарбоновых кислот выше в пробе болотных вод (табл. 3). Концентрация бензойной, 4-гидроксибензойной и коричной кислот увеличивается во всех пробах после их облучения, в то время как концентрация феруловой и салициловой кислот в пробах после облучения уменьшалась. Но суммарное содержание определенных бензолкарбоновых кислот значительно повышается после облучения проб, особенно в
пробе болотных вод. Эти кислоты также могут быть продуктами разрушения высокомолекулярных органических соединений (таких, как гуминовые вещества) при облучении, это связано с тем, что структура гуминовых веществ содержит большую долю ароматических субъединиц [Орлов, 1993].
Увеличением в ходе инсоляции содержания бензолкарбоновых кислот, обладающих относительно сильным поглощением в области 200-260 нм, можно объяснить видимое отсутствие изменений в спектрах поглощения проб на завершающих стадиях экспозиции.
Результаты эксклюзионной хроматографии показывают, что во время облучения проб солнечным светом происходит разрушение относительно высокомолекулярных ОВ (с молекулярной массой 1-2 кДа) до более низкомолекулярных, что видно по смещению основного пика на полученных хроматограммах (рис. 3). На хроматограммах присутствуют 1 или 2 пика, каждый из которых соответствует определенному размерному классу (по молекулярной массе). В пробах болотных вод основные пики расположены между 17,8 и 23,1 мин. (фракция 400-4500 Да с максимумом 1370 Да) и между 19,1 и 23,1 мин. (фракция 400-2500 Да с максимумом 900 Да) до и после облучения соответственно (рис. 3, Б). Для почвенных вод основные пики расположены между 18,5 и 23,1 мин. (фракция 400-3300 Да с максимумом 1240 Да) и между 19,8 и 23,1 мин. (фракция 400-1800 Да с максимумом 890 Да) до и после облучения соответственно (рис. 3, А).
Таблица 2
Средние значения содержания анионов алифатических кислот (мг/л) в пробах до и после их облучения
Проба
Ацетат
10*
Формиат
10
Оксяпят
10
Цитрат
10
Всего
10
Почвенные воды
0,03
0,29
0,15
0,52
0,07
0,42
0,01
0,25
1,24
Болотные воды
0,02
0,05
0,07
0,17
0,09
0,12
н о
0,01
0,18
0,35
Дни эксперимента, н.о. — ниже предела обнаружения.
л
Таблица 3
Средние значения содержания бензолкарбоновых кислот в пробах до и после их облучения, мкг/л
Кислота Проба
почвенные воды болотные воды
4-гидрокси-бензойная 0* 0,14 н.о.
10* 0,74 6,62
n-кумаровая 0 0,16 3,15
10 0,03 н.о.
Феруловая 0 0,06 2,13
10 0,05 0,83
Салициловая 0 0,62 2,24
10 0,21 2,09
Бензойная 0 5,32 7,04
10 6,61 14,77
Коричная 0 0,29 0,08
10 0,27 0,69
Всего 0 6,59 14,64
10 7,91 25,00
* Дни эксперимента, н.о. — ниже предела обнаружения.
Часть проб исследуемых вод при их отборе в конце экспериментов была еще раз перефильтрована (0,22 мкм). В фильтратах <0,22 мкм после облучения содержание РОУ уменьшается в 2 раза по сравнению с исходными пробами, что говорит об образовании коллоидных форм ОВ (>0,22 мкм) параллельно деструкции РОВ. Исходя из этих данных можно сделать предположение о причинах значительного увеличения пика в интервале времени 11—13 мин. (высокомолекулярная область) на полученных хро-матограммах проб после инсоляции (рис. 3). Скорее всего, это связано с тем, что в водах, которые характеризуются достаточно высоким содержанием Fe (4,1 и 7,7 мг/л в болотных и почвенных водах соответственно), при фотодеградации РОВ часть железа высвобождается из прочных комплексов с высокомолекулярными органическими лигандами,
А 40 -
30
Е с о
00
-^20 -<
Е
10
0 L 10
которые распадаются в первую очередь под действием света, и при рН 5,0—5,5 начинает образовывать коллоидные частицы гидроксидов железа с адсорбированными на них и/или окклюдированными в них органическими соединениями, появляющимся после облучения в высокомолекулярной области на хроматограммах (рис. 3).
Пик на хроматограммах болотных вод до облучения в области 15—17 мин. указывает на присутствие в этой пробе соединений с молекулярной массой 6—8 кДа. Это связано с тем, что исследуемые воды в природе уже подвергались действию солнечной радиации, и в них уже произошла трансформация РОВ с образованием крупных коллоидных частиц гидроксида железа, стабилизированных органическими веществами. Присутствие таких частиц, на которых может происходить рассеяние света, объясняет более высокие значения оптической плотности в пробе по сравнению с почвенными водами (рис. 2), содержание РОУ в которых почти в 2 раза больше.
В ходе фотодеструкции ОВ природных вод происходит изменение форм нахождения таких металлов, как N1, Си, 2п и Сд, количество их отрицательно заряженных комплексов при инсоляции возрастает в болотных водах и понижается в почвенных водах (табл. 4).
Таблица 4
Количество отрицательно заряженных соединений металлов в пробах (%) до и после 10 сут. их экспозиции на солнце
Проба Ni Cu Zn Cd
Почвенные воды 0* 51 69 70 69
10* 21 61 0 39
Болотные воды 0 4 23 0 0
10 30 52 15 27
Дни эксперимента.
Часть соединений перечисленных ионов в почвенном растворе представлена их комплексами
— f время, мин время, мин
Рис. 3. Хроматограммы распределения органических веществ исследуемых почвенных (А) и болотных (Б) вод: 1 — до облучения, 2 — после облучения. Прерывистыми вертикальными линиями нанесены стандарты («Dalton Standards MS-II», SERVA): 1 — химотрипсиноген (25,0 кДа), 2 — миоглобин (17,8 кДа), 3 — цитохром C (12,3 кДа), 4 — DNP-L-аланин (255,2 Да)
с высокомолекулярными органическими лиганда-ми, несущими не полностью скомпенсированный отрицательный заряд и способными к взаимодействию с матрицей ионита не только за счет сил Кулона, но и за счет образования водородных связей. Таким образом, связывание комплексов ионитом происходит через лигандную группу, а не через ион металла. В болотных водах, уже подвергшихся в природе влиянию инсоляции, количество отрицательно заряженных комплексов меньше, чем в почвенных водах до начала экспериментов.
Уменьшение количеств отрицательно заряженных комплексов металлов при инсоляции в почвенных водах связано с тем, что в процессе деградации высокомолекулярных органических соединений образуются низкомолекулярные органические лиганды, связывающие ионы тяжелых металлов, и возникают положительно или нейтрально заряженные комплексы. Для проб почвенных вод этот процесс не полностью компенсируется образованием новых высокомолекулярных отрицательно заряженных комплексов ионов металлов, что наблюдается в варианте экспериментов с болотной водой.
Заключение. Исследованные природные воды имеют различные характеристики, которые
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Алешина А.Р. Изменение биодоступности тяжелых металлов в природных водах при фотодеструкции ор-ганоминеральных комплексов. Человек и природа // Мат-лы XXVII Междунар. междисциплинарной конф. «Проблемы социоестественных исследований», 2017. М.: МАКС Пресс, 2017. С. 14-15.
Дроздова О.Ю., Олейникова О.В., Завгородняя Ю.А. и др. Изучение факторов, влияющих на деструкцию метал-лоорганических соединений в поверхностных водах // Экологическая безопасность территорий и акваторий: региональные и глобальные проблемы: Мат-лы регион. науч.-практ. конф., 2016. Керчь: ФГБОУ ВО «КГМТУ», 2016. С. 77-81.
Олейник Т.Н. Бактериальная деструкция органического вещества в водоемах и водотоках // Водные ресурсы. 1991. № 2. С. 89-97.
Олейникова О.В., Бычков А.Ю., Дроздова О.Ю. и др. Влияние процесса фотохимической деструкции растворенного органического вещества на микроэлементный состав поверхностных вод бореальной зоны // Геохимия ландшафтов (к 100-летию А.И. Перельмана): Мат-лы Всеросс. науч. конф. М.: МГУ, 2016. С. 394-396.
Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. 238 с.
Allard B., Borrn H., Petterson C., Zhang G. Degradation of humic substances by UV-irradiation // Environ. Intern. 1994. Vol. 20. P. 97-101.
Corin N., Backlund P., Kulovaara M. Degradation products formed during UV-irradiation of humic waters // Chemosphere. 1996. Vol. 33, N 2. P. 245-255.
Cory R.M., Ward C.P., Crump B.C., Kling G.W. Sunlight controls water column processing of carbon in arctic fresh waters // Science. 2014. Vol. 345. P. 925-928.
Ilina S.M., Drozdova O.Yu., Lapitskiy S.A. et al. Size fractionation and optical properties of dissolved organic matter in the continuum soil solution-bog-river and terminal
указывают на степень уже произошедшей in situ трансформации.
Натурные эксперименты показали, что при инсоляции исследованных проб почвенных и болотных вод происходит разрушение природного органического вещества. Наиболее заметно процессы деструкции ОВ под влиянием солнечного излучения в исследованных пробах происходят в первые 3-5 дней. Установлено, что во всех изученных пробах после облучения увеличивается содержание алифатических карбоновых кислот и бензолкарбоновых кислот, которые представляют собой продукты деструкции высокомолекулярного РОВ. Одновременно с процессами образования низкомолекулярных органических лигандов происходит формирование коллоидных частиц ги-дроксида железа, на которых сорбированы и/или окклюдированы в них органические соединения.
Фотодеструкция органических соединений в природных водах сопровождается изменением форм нахождения и, следовательно, миграции таких металлов, как Ni, Cu, Zn и Cd, количество их отрицательно заряженных комплексов при инсоляции возрастает в болотных водах и понижается в почвенных водах.
lake of a boreal watershed (North Karelia, Russia) // Organ. Geochem. 2014. Vol. 66. P. 14-24.
Kopacek J., Hejzlar J., Kana J. et al. Photochemical, chemical, and biological transformations of dissolved organic carbon and its effect on alkalinity production in acidified lakes // Limnology and Oceanography. 2003. Vol. 48, N 1. P. 106-117.
Kulovaara M. Light-induced degradation of aquatic humic substances by simulated sunlight // Intern. J. Environ. Analyt. Chem. 1996. Vol. 62. P. 85-95.
Lapierre J.-F., del Giorgio P.A. Partial coupling and differential regulation of biologically and photochemically labile dissolved organic carbon across boreal aquatic networks // Biogeosci. 2014. Vol. 11. P. 5969-5985.
Pokrovsky O.S., Viers J., Dupre B. et al. Biogeochem-istry of carbon, major and trace elements in watersheds of northern Eurasia drained to the arctic ocean: The change of fluxes, sources and mechanisms under the climate warming prospective // Comptes Rendus — Geosci. 2012. Vol. 344. P. 663-677.
Tranvik L.J., Bertilsson S. Contrasting effects of solar UV radiation on dissolved organic sources for bacterial growth // Ecol. Lett. 2001. Vol. 4. P. 458-463.
VahataloA.V., WetzelR..G Photochemical and microbial decomposition of chromophoric dissolved organic matter during long (months-years) exposures // Mar. Chem. 2004. Vol. 89. P. 313-326.
Wetzel R.G., Hatcher P.G., Bianci T.S. Natural photolysis by ultraviolet irradiance of recalcitrant dissolved organic matter to simple substrates for rapid bacterial metabolism // Limnology and Oceanography. 1995. Vol. 40. P. 1369-1380.
Zepp R.G., Callaghan T.V., Erickon D.J. Effects of enhanced solar ultraviolet radiation on biogeochemical cycles // J. Photochem. and Photobiol. Ser. B. Biology. 1998. Vol. 46. P. 69-82.
Поступила в редакцию 25.01.2018
