CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 4, с. 637-651
УДК 541.64:539.199
ДИНАМИКА ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СОЛИТОНОВ В СИСТЕМЕ СЛАБО СВЯЗАННЫХ ЦЕПЕЙ1
© 2005 г. А. В. Савин, Е. А. Зубова, JI. И. Маневич
Институт, химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 08.07.2004 г.
Принята в печать 25.10.2004 г.
Предложена простейшая модель полимерного кристалла, представляющая собой систему линейных цепей с сильным внутрицепным и слабым межцепным взаимодействием. Выявлено существование в предложенной модели точечных структурных дефектов типа вакансии или включения (области локального растяжения или сжатия цепи при отсутствии разрывов внутрицепных связей). Исследована зависимость динамики таких дефектов от величины межцепного взаимодействия. При слабой связи между цепями дефекты представляют собой топологические солитоны с гладким профилем, характерные для одномерной цепи на подложке с периодическим потенциалом. Получен спектр их возможных скоростей. Увеличение интенсивности межцепного взаимодействия приводит к тому, что солитоноподобных решений в виде бегущих с постоянной скоростью волн не существует. Движение дефекта всегда сопровождается излучением, которое обладает рядом характерных свойств, отсутствующих в одномерной модели Френкеля-Конторовой.
ВВЕДЕНИЕ
Топологические солитоны представляют собой один из наиболее важных классов локализованных нелинейных возбуждений в периодических нелинейных средах. Они могут быть идентифицированы с точечными структурными дефектами в полимерных кристаллах, играющими важную роль как в процессах теплоперено-са, так и в других физических процессах, связанных с подвижностью цепей: в релаксационных процессах, диффузии цепей между кристаллической и аморфной фазами, фазовых переходах [1]. Как правило, исследование топологических соли-тонов проводится в приближении одномерной цепи, которая взаимодействует с подложкой (при периодическом потенциале этого взаимодействия). Уже в рамках этого приближения обнаруживаются отклонения от поведения, предсказываемого континуальной моделью (в частности, моделью Френкеля-Конторовой), обусловленные явлением пининга (торможение солитона из-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-02-17306, 04-03-32119) и частично (Е. А. 3.) - Фонда содействия отечественной науке (Russian Science Support Foundation).
E-mail: asavin@chph.ras.ru (Савин Александр Васильевич); zubova@chph.ras.ru (Зубова Елена Александровна); lmanev@chph.ras.ru (Маневич Леонид Исаакович).
за дискретности). Физический механизм такого взаимодействия был изучен в работе [2], в которой выявлена роль резонансных соотношений между характеристиками солитона и фононов. Ряд работ, выполненных позднее [3-5], посвящен анализу торможения солитонов по механизму че-ренковского излучения.
В связи с приложением подобных моделей к полимерным кристаллам возникает вопрос о роли цепей, близких к сильно возбужденной цепи, в динамике точечных структурных дефектов. Этот вопрос не был до сих пор изучен, хотя молекуляр-но-динамическое исследование показало возможность формирования устойчивых топологических солитонов в реалистичной модели полимерного кристалла [6]. В настоящей работе детально изучены топологические солитоны в плоской системе слабо связанных цепей при разной интенсивности межцепного взаимодействия. Проведено сравнение динамики солитона в рамках двумерной и одномерной моделей.
МОДЕЛЬ КВАЗИОДНОМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ
Рассмотрим двумерную модель квазиодномерной молекулярной системы, представленную ниже.
(т + 2, л - 2) (т + 2, л - 1) (т + 2, и) (т + 2, л + 1) (т + 2, п + 2)
(т+1,л-2) (т + 1, л — 1) (т+1,л) (т+1,л + 1) (т+1,л + 2)
(т,л-2) (т, л-1) (т, л) (т, л + 1) (т,я + 2)
(т - 1, л — 2) <т-1,л-1) (т- 1, и) (т-1,л + 1) (т-1,л + 2)
(т - 2, л - 2) (т-2,л-1) (т-2,л) (т-2,л + 1) (т-2,л + 2)
Система образована параллельными линейными цепями массивных частиц. Структура системы задается двумя периодами: продольным шагом цепи с и поперечным шагом Ъ. Пронумеруем цепи индексом т, а частицы в цепи - индексом п, тогда в положении равновесия частица (т, п) будет иметь координаты
хт,„ = (п + [1 + (-1)т]/4)с, ут_п = тЬ,
где т, п = 0, ±1, ±2.....Примем, что звенья цепей
могут смещаться только вдоль оси х, т.е. что их поперечные координаты ут „ не меняются. Обозначим через М массу частицы, а через К - жесткость пружины, соединяющей частицы. Перейдем к системе единиц, в которой за единицу времени принята величина 4мТК, а за единицу
энергии - величина Кс\, где с, - единица длины, значение которой будет определено позднее. Обозначим через ит „ продольные смещения частиц из своих положений равновесия. Гамильтониан системы запишется в виде
Н = 2) \й2т,п + \^т>п + х-ит п-Ъ)2 +
- (!)
к = 1 ] = '
где точка обозначает дифференцирование по времени, а параметр 8 = с0 - с характеризует сжатие шага изолированной цепи при образовании квазиодномерного кристалла (с0 - шаг изолированной цепи). Потенциал Щгт описывает взаимодействие п-й частицы т-й цепи с (п + /)-й частицей (т + к)-й цепи (к * 0). Расстояние между частицами
^т, п ,к,] ~~
2 2 1/2
= {Ш + <*т,к)С + ит + к,п + ]-ит,п] +№) }
(¿тД = (-1Г[(-1)*-1]/4).
Параметр 8 может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от вида потенциала и(гт п.Обычно этот потенциал выбирают так, чтобы на малых расстояниях он приводил к отталкиванию, а на больших - к притяжению частиц. Параметр 8 отрицателен, если это притяжение уменьшается при увеличении расстояния между частицами достаточно медленно. Тогда притяжение цепи к дальним соседям настолько велико, что ближайшие соседи будут отталкиваться друг от друга, и при собирании в кристалл цепи растянутся. При достаточно быстром уменьшении притяжения частиц на бесконечности бли-
жайшие цепи слабо притягиваются друг к другу, и параметр 5 > 0.
Опишем взаимодействие частиц разных цепей потенциалом Леннарда-Джонса
ЩГ) = -2]дг) (2)
Здесь безразмерный параметр е характеризует отношение энергий межцепных и внутрицепных взаимодействий, а г0 - равновесное расстояние между взаимодействующими частицами. Функция обрезания
/(#■) = 1{1-1Ь[ц(г-/г0)]}
U(r)/e
2 1
0
-1 /(г) 1.0
0.5
0
(а)
(б)
15
25 г
Рис. 1. Вид потенциала взаимодействия U(r) (а) и функции обрезания /(г) (б).
введена для удобства численного моделирования, она позволяет избежать учета взаимодействия частиц, удаленных друг от друга на расстояние
г > Д0 (радиус обрезания Я0 > г0), а параметр Д>0 ^ пр0дольный период кристалла. Подставив это
характеризует гладкость обрезания. Вид потен циала взаимодействия и(г) и функции обрезания /(г) при используемых значениях радиуса обреза- шага ¡у-ния /?0 = 20 и параметра сглаживания (X = 2 дан на рис. 1.
Для нахождения равновесных значений периодов решетки b и с нужно решить задачу на минимум
Е{Ь,с) = |(с0-с)2+ £ £ U(rjk) — min, (3)
k = ij = -°°
где расстояния между частицами
значение в уравнение (5), получим уравнение, однозначно определяющее значение поперечного
Sib) = X Z U'(rJ^2/rjk = 0
2 2,1/2
rj,k = l(kb) + (j + Ak) с ]
Теперь расстояния г]к определяются выражением г]к - [(кЬ)2 + (_/ + Ак)2]ш. После нахождения равновесного значения шага Ь из уравнения (4) сразу находится значение параметра
5 = с0-1 = £ £ и\Пк)и + Ак)2/Пк
При этих значениях параметров Ь, 5 основному состоянию системы соответствуют нулевые от-Решение задачи (3) удовлетворяет системе „осительные смещения {«„,,„ = 0}+т"п = _ . Энергия
параметр Ак = (1 - (-1 )*)/4.
Решени уравнений
= + U\rjk)U + Ak)2/rjk = 0 (4)
-Ьоо +оо
основного состояния равна
k=lj:
k=\j:
Eb = bJ^J^ U\rjk)k2/rjk = 0
(5)
Таким образом, после подходящего выбора единиц в задаче осталось два безразмерных пара-метра, определяющих характер динамики систе-{иХг) = сИЛс1г). Примем, что в основном состоянии мы: г0 - отношение характерных межцепных и продольный шаг с = 1, т.е. примем за единицу длины внутрицепных расстояний и е - отношение харак-
терных энергий межцепных и внутрицепных взаимодействий. От значения величины 0.5 < г0 < °о зависит вид потенциала подложки, создаваемой соседями данной цепи. В работе [7] показано, что при 0.5 < г0 < 0.82 потенциал подложки вблизи данной частицы генерируется в основном парой ближайших атомов двух ближайших соседних цепей (взаимодействие цепей "локальное"). Форма этого потенциала существенно отличается от синусоидальной. Соседние цепи генерируют с хорошей точностью синусоидальный потенциал подложки в случае 0.91 < г0 < когда подложка вблизи данной частицы создается большим числом частиц (больше четырех) соседней цепи (взаимодействие цепей "коллективное"). Именно этот последний случай интересен для изучения динамики солитоноподобных локализованных возбуждений в двумерной системе, потому что в пределе неподвижных соседних цепей приводит к модели Френкеля-Конторовой.
Для определенности выберем равновесное расстояние потенциала Леннарда-Джонса г0 соответствующим кристаллу ПЭ в модели "объединенных атомов" [6, 8] (группы СН2 при моделировании заменяются на частицы с объединенной массой 14 а. е., параметры взаимодействия Леннарда-Джонса между которыми подбираются так, чтобы плотность кристалла с объединенными атомами была близка к плотности кристалла полиэтилена): период цепи равен 2.54 А, равновесное расстояние потенциала Леннарда-Джонса 4.265 А, следовательно г0 = 1.67. Характер взаимодействий в трехмерном кристалле из зигзагообразных цепей отличается от характера взаимодействий в плоской системе линейных цепей, поэтому в нашей модели будем считать соответствующим ПЭ такое значение е, при котором ширина статического солитона совпадает с шириной статического солитона в модели [6, 8]. Оказывается, что такое условие дает £ = 0.0007. Рассмотрим также два случая с более сильным межцепным взаимодействием: е = 0.007,0.07.
ПРИБЛИЖЕНИЕ НЕПОДВИЖНЫХ СОСЕДЕЙ
В приближении неподвижных соседей рассматривается динамика только одной цепи системы, остальные цепи считаются неподвижными и образуют потенциал подложки для подвижной цепи. Пусть и„ - смещение из своего положения рав-
новесия л-й частицы подвижной цепи. Тогда гамильтониан цепи будет иметь вид
н = Ц Iй»+ • - и» - 5>2 + I'
я '
где потенциал подложки
+оо +оо
V(u) = 2^2 U(rjk) (7)
к= 1 j =
Потенциал подложки (7) является периодической функцией с периодом, равным шагу цепи. Форма потенциала зависит только от значения безразмерной равновесной длины потенциала Леннарда-Джонса (2) г0, а энергия взаимодействия е задает амплитуду потенциала.
При используемом значении г0 = 1.67 потенциал подложки V(u) с точностью до 0.1% совпадает с синусоидальным потенциалом V0 + 0.3513£sirr(7t«), где минимальное значение потенциала подложки V0 = min V(u). Поэтому с точностью до уровня отсчета энергии гамильтониан (6) можно записать как гамильтониан модели Френкеля-Конторовой
н = X ] + 1 ~ м«)2 + €sin2(JtM) Г (8)
л J
Здесь амплитуда потенциала подложки е = 0.3513е. Таким образом, в приближении неподвижных соседей двумерная модель квазиодномерного молекулярного кристалла сводится к хорошо изученной модели Френкеля-Конторовой с безразмерным гамильтонианом (8).
ДИСПЕРСИЯ МАЛОАМПЛИТУДНЫХ ВОЛН
Гамильтониану квазиодномерного кристалла (1) соответствует система уравнений движения
дН
U""n д"т,п (9)
п, т = 0, ±1, ±2, ...
Для малоамплитудных смещений \ит „| I от системы нелинейных уравнений (9) можно перейти к системе линейных уравнений
«2т+ 1, л = и2т + 1,я + 1 _ ^и2т + 1, я + и2т + 1,я-1 +
+оо +оо
+ Х X [^2,-1>/"2т + 2/,л + у + "2т-2г + 2,„ + у + 5() _ 4У У + у}
, = (10) 1 = 17 = 0 + М2т + 2|',Л-;'- 1 + М2т-2/+ 2, и - 1 ~~ 4и2т + 1, л ) +
+ ^24/И2« + 2,- + 1.п + ; + "2«-2,Ч1>в + ;+ 51 = X 1^08(21-^[СОв^
+ м2т + 2/+1,л-/ + Ы2т-2/+1,п-/~4м2т+1 „)] .
+ совО + 1 )Ч\ ] + 4К21^со%2щ2со^]д{}
"2т, л — и2т,п+ 1 ~~ 2м2т,л + и2т,п- 1 +
+оо +«>
+ X X [^21-1,./(и2т + 2(-1,л + 7+ 1 + и2т-21 + 1,л + ; + 1 +
¿ = 17=-«
52 = ХХ^2^2'"1^0^2'-1)^!«^!
1 = 17 = 0
+ м2т + 21-1,л ; + м2т-2/ +1,л-7 4м2т„) + (И) Из физических соображений очевидно, ЧТО
+ К21^{и2т + 2^п+] + и1т-21,п+] + ПРИ численном моделировании достаточно огра-
+ и +и _ 4м ,, ничиться рассмотрением взаимодействия цепи с
2т+ 21, л-у 2т - 2*, я - у «2т, л конечным числом £ (справа и слева) ближайших
и, т = 0, ±1,±2,..., соседних цепей. Поэтому бесконечные суммы,
описывающие взаимодействия цепей, нужно вез-
где коэффициенты де заменить на конечные, так что гамильтониан
К2и = и"(г2и)^- + и\г2И)
(21Ь)2
системы (1) примет вид
«.У ' Г2и и _ V I 1 .-.2 .1
2 2
т' " к / 1 Л \
/;.,т2 (14)
Дисперсионное соотношение (12) задает двумерную дисперсионную поверхность, состоящую г = 1, 2, ..., ./ = 0, ±1, ±2, ... из ДВУХ ветвей: со_(^ь д2) и соД^, ц2). Эти две ветви
совпадают при ц2 = я/2 или ^ = я, при остальных Чтобы получить дисперсионное соотношение, значениях и д2 всегда частота со+ > со_. Нетрудно подставим в систему уравнений (10), (11) решение показать, что со±(^„ л - ф) = сот (<?,, при 0 < < я в виде бегущей волны и 0 < < я/2. Таким образом, мы имеем одну дис-
персионную поверхность
ЦЧ1п + д2т-т)
мт „ = Л г т = 0, ±2, ±4, ...
ит,п = Ве1(Ч1П + Чгт-Ш) т = ±1, ±3, ±5, ... ПРИ ^[О.л] и <г2е[0,л/2] Здесь амплитуды А, В 1, волновые числа
<?!, <?2 е [0, л]. После подстановки мы получим си- при <?, е [0, я] и д2 е [я/2, я] стему двух линейных уравнений относительно
амплитуд А и В, которая имеет решение только ВиД дисперсионной поверхности ?2) при
при выполнении дисперсионного соотношения тРех значениях параметра межцепного взаимодействия е представлен на рис. 2. При изменении
г-^---волновых чисел в диапазоне 0<^г1<яи0<^2<я
ю± = 2(1 - сояд,) + 50 ± ^/.$1 + 52, (12) дисперсионная поверхность является гладкой
Рис. 2. Вид дисперсионной поверхности со = = С1(ди д2) при г0 = 1.67, £ = 0.07 (а), 0.007 (б) и 0.0007 (в). Для сравнения на всех рисунках приведена дисперсионная кривая для соответствующей модели Френкеля-Конторовой (приближение неподвижных соседних цепей) (о = = = £2(4Ь к/2).
функцией, монотонно растущей при увеличении переменных q^ и <?2. При повышении параметра взаимодействия е наклон поверхности по переменной (¡¡2 монотонно уменьшается и в пределе е —► +0 исчезает:
тим, что в приближении неподвижных соседей (в рамках модели Френкеля-Конторовой (8)) дисперсионная кривая имеет только оптическую ветвь
= ,]к + 4ып(Чх12)
(15)
(жесткость потенциала подложки к = 2я2е). Эта одномерная кривая всегда лежит строго на двумерной дисперсионной поверхности при д2 = л/2: £2(4!, к/2) = П.Ы (рис. 2).
Найдем скорость продольных
= Пт £2(^1,
-»0
и поперечных
5 = Нт £2(0, <5г2)/<?2 <?2-><>
длинноволновых фононов (максимальные скорости продольного и поперечного звука). Используя выражения (12) и (13), нетрудно показать, что скорость продольного звука
= л/Г+с^гс^/Со,
где
с0 = +
■ = и = о
С» = ^^ш' + и+^Кц-^ + г/КкА
I = 1 ] = о
£ +оо
С2 =
1 = 17=0
а скорость поперечного звука
£ —* 0
Зависимости и ху от энергии межцепного взаимодействия е и числа взаимодействующих соседних цепей Ь представлены в табл. 1. Видно, что скорость продольного звука всегда больше ско-где £2о(д() = 2$Ыцу!2) задает дисперсионную кри- рости поперечного звука. Это является следстви-вую изолированной молекулярной цепи. Заме- ем превалирования внутрицепных взаимодейст-
вий над межцепными. Скорости соизмеримы только при значении энергии поперечного взаимодействия е = 0.07. При больших значениях е межцепное взаимодействие становится сравнимым с внутрицепным, и система перестает быть квазиодномерной. При уменьшении межцепного взаимодействия скорость поперечного звука монотонно уменьшается, а продольного - увеличивается. При е \ 0 скорость ^ ч 0, / 1. Из табл. 1 также видно, что скорости слабо меняются при увеличении числа Ь взаимодействующих соседних цепей. Это позволяет заключить, что даже при степенном характере убывания потенциала Леннарда-Джонса основным является взаимодействие ближайших соседних цепей.
Таблица 1. Зависимость скорости продольного ^ и поперечного ху звука от значений параметров ей Ь
Скорость звука при разных L
1 2 4 6 8
Значения sx
0.07 0.752958 0.736010 0.733030 0.732789 0.732739
0.007 0.978108 0.976817 0.976593 0.976575 0.976571
0.0007 0.997832 0.997706 0.997684 0.997682 0.997682
Значения sy
0.07 0.491599 0.524050 0.528294 0.528671 0.528745
0.007 0.155457 0.165719 0.167054 0.167173 0.167196
0.0007 0.049160 0.052405 0.052829 0.052865 0.052872
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СОЛИТОНОВ
I N, М
Пусть {ит,„}„ = 1 т = 1 - решение задачи на минимум (17) с граничными условиями, соответству-Рассмотрим конечный фрагмент квазиодно- ющими топологическому солитону. Тогда можно мерного кристаллас1<п<Ыи1<т<М. Конце- определить координаты центра стационарного вые частицы фрагмента будем считать неподвижными. Потенциальная энергия фрагмента (энергия солитона) определяется по формуле
солитона
М N
М N
т
= X п = X Xn/?m"
M-lN-l г
Е= XI -2(«и,п+1-«т,л-б)2
т = 1 п - 1
m = 1 п = 1
т = 1 п = 1
и его поперечный и продольный диаметры
(16)
Dy = 1+2
Dr = 1 + 2
М N
Рт, п
-т = 1 п = 1
г М N
1/2
-т = 1 п = I
1/2
к = 1 j >
Для нахождения стационарного состояния топологического солитона нужно решить задачу на условный минимум
Е —► min:
ит.п
мт | = о, um<N = 0, т=1,2,..., М (17)
ui,n ~ 0, иМ п = 0, п = 1,2, ...,N с граничными условиями
иМ12+1,1 = 0» мМ/2+1, N = 1
задает распределение по кристаллу энергии продля положительного топологического солитона дольных деформаций цепи, (кинка) и с условиями
иМ12+1,1 = 1> UMI2+l,N = 0
для отрицательного солитона (антикинка).
где двумерная последовательность
М N
S = X X ~ Um,n)2 + (ит,п~ Um,n-lf]
т = 1 rt = 1
Задачу на минимум (17) решали численно методом сопряженного градиента. Использовали фрагмент кристалла с N = 1000, М = 67. В качестве начальной точки использовали солитоноподоб-
О
Рис. 3. Вид положительного (а) и отрицательного (б) топологического солитона в квазиодномерном кристалле при е = 0.007, Ь- 1. Показана зависимость смещений ит п от номера звена п цепи т.
ный профиль с центром между частицами N/2 и N/2+ 1 цепи М/2 + 1:
ит п = 0, т = 1, 2, ..., N, п = 1, 2,..., М
"ш2 + 1,„ = Ь п = N/2 + 1, N12 + 2,..., N для кинка
И "м/2 + 1,л =1. п — 1,2, ...,N12 для антикинка
Вид положительного и отрицательного соли-тонного решения представлен на рис. 3. Для положительного солитона (рис. За) в центральной цепи (т = М/2 +1) смещения имеют форму гладкого кинка. В области локализации солитона происходит растяжение центральной цепи, сопровождаемое локальным сжатием соседних цепей. Для отрицательного солитона (рис. 36) относительные смещения центральной цепи уже имеют форму антикинка. В области локализации антисолитона
п
Рис. 4. Зависимости смещений ит п {1-4) и относительных смещений vvm п - ит „ - um_l п (5-5) от номера звена цепи п для цепей в области локализации положительного топологического солитона. Показана зависимость для центральной цепи с номером т = М/2 + 1 (1,5) и двух соседних цепей с т = М/2 + 2 (2,6) и т = М/2 + 3 (3, 7). Для сравнения штриховыми линиями 4 и 8 дан профиль кинка в приближении неподвижных соседей. Параметр е = 0.07, L = 1.
происходит сжатие центральной цепи, сопровождаемое локальным растяжением соседних цепей.
Сравнить форму топологического солитона с формой солитона в приближении неподвижных соседей позволяет рис. 4. Из рис. 4 (кривые 1-4) видно, что, хотя производные кривых, изображающих кинк в модели квазиодномерного кристалла и в модели Френкеля-Конторовой, совпадают в центре кинка, характер спада кривых на бесконечности качественно различается. В случае подвижных соседей он не экспоненциальный, а степенной, как и характер спада возмущений на соседних цепях. Однако оказывается, что кривая смещений атомов центральной цепи относительно атомов соседней цепи (рис. 4, кривые 5-8) хорошо аппроксимируется моделью Френкеля-Конторо-
вой. В области локализации солитона ближайшие соседние цепи подстраиваются под топологический дефект центральной цепи. В силу этого в квазиодномерном кристалле топологический соли-тон имеет не только продольную Эх, но и поперечную ширину 1 <Оу<Ох.
Если при решении задачи на минимум (17) зафиксировать значение смещения частицы в центре солитона им/2 + то, меняя его, можно получить зависимость энергии стационарного состояния Е от положения его центра п, т.е. найти пайерловский потенциальный рельеф Е(М[2 + 1, п). Потенциальный рельеф является периодической функцией с периодом, равным продольному шагу кристалла. Минимумы рельефа соответствуют основным состояниям стационарного топологического солитона, а максимумы - метастабиль-ным состояниям. Амплитуда рельефа отвечает энергии пининга солитона АЕ.
Зависимости энергии Е, диаметров Вх и Оу, энергии пининга АЕ топологического солитона от энергии межцепного взаимодействия £ и знака солитона приведены в табл. 2. Различие значений параметров для кинка и антикинка связано с тем, что цепи при собирании в кристалл слегка сжимаются, соответственно появляется асимметрия растяжения и сжатия из-за нелинейности межцепных взаимодействий. Как видно из таблицы, со-литон слабо пинингован только при сильном межцепном взаимодействии е = 0.07. При слабом взаимодействии £ = 0.007 и 0.0007 пининг практически отсутствует (значение АЕ < Ю-9).
В табл. 3 дана зависимость энергии Е, диаметров Ох и Оу положительного солитона от числа взаимодействующих соседних цепей Ь при энергии взаимодействия £ = 0.007. Как видно, энергия солитона и его форма практически не меняются при увеличении числа цепей. Таким образом, для нелинейных волн в квазиодномерном кристалле, как и для линейных, определяющим является взаимодействие только с двумя ближайшими соседями. Поэтому для анализа динамики солитонов достаточно взять Ь= 1, т.е. считать, что взаимодействуют только ближайшие соседние цепи.
Таблица 2. Зависимости энергии Е, диаметров и йу, энергии пининга АЕ топологического солитона от энергии межцепного взаимодействия е и типа солитона
£ Тип солитона Е ох эу АЕ
0.07 Кинк 0.15117 6.48 3.62 3.1 х Ю-5
Антикинк 0.10516 3.90 1.49 1.8 х 10"5
ФК 0.10574 3.76 1.00 1.0 х Ю"5
0.007 Кинк 0.04302 14.5 2.55 0
Антикинк 0.03851 12.6 2.18 0
ФК 0.04115 9.29 1.00 0
0.0007 Кинк 0.01310 40.3 2.27 0
Антикинк 0.01266 37.8 2.14 0
ФК 0.01376 27.1 1.00 0
Примечание. ФК - модель Френкеля-Конторовой.
Таблица 3. Зависимости энергии Е, диаметров йх и Оу положительного солитона от числа взаимодействующих соседних цепей £ (е = 0.007)
Е
1 0.043017 12.61 2.18
2 0.045279 11.97 2.16
4 0.045657 11.74 2.14
6 0.045691 11.71 2.12
8 0.045700 11.68 2.11
ДИНАМИКА ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СОЛИТОНОВ
При слабом взаимодействии соседних цепей е = 0.007 и 0.0007, пининг практически отсутствует. В силу этого можно ожидать существования солитонных решений в виде бегущей волны ит „(0 = и(т, п - 5Г)> где 5 - скорость волны, а форма волны гладко зависит от номера звена цепи от п. Тогда вторую производную по времени можно заменить второй дискретной производной
2 Э2 2
» = ^—2и(т' = ("и, п+1 ~ 2ит п + «„„_,)
ап
Подставив приведенное выражение в систему уравнений движения (9), получим систему дискретных уравнений
2 _ ЭЯ
Мии,„ + 1 ¿и^ + и^.о - дитп, (18)
п,т = 0, ±1, ±2, ...
Е
Рис. 5. Зависимости энергии Е (1,2) и продольного диаметра Ох (3,4) топологического солито-на от его скорости 5 для кинка (1,3) и антикин-ка (2,4) в квазиодномерном кристалле си=0.007. Для сравнения штриховыми линиями даны зависимости, полученные в приближении неподвижных соседних цепей.
Решение системы дискретных уравнений (18) соответствует точке минимума функционала
M-lN-\ г m= 1л= 1 1
-\s2(um n+l-umn)2 + Г
к = 1 j >
Поэтому форму движущегося солитона, как и форму стационарного солитона, можно искать численно как решение задачи на минимум
F—► min (19)
ит п
Пусть {«2, л} - решение задачи на минимум (19), тогда энергия солитона
М-lN-lг т = 1л = 1 1
к = 1 j '
а начальные условия для системы уравнений движения при t = 0
"т,«(0) = "т,„' "т,л(°) = л + 1 ~ "т, л). ^0)
п = 1,2, ...,N, т = 1,2, ...,М
Численное решение задачи (19) показало, что топологический солитон имеет дозвуковой спектр скоростей 0 < s < sx. Зависимость энергии Е и продольной ширины солитона Dx от его скорости 5 показана на рис. 5. Как и для модели Френкеля-Конторовой, энергия солитона монотонно увеличивается с повышением скорости (Е У с» при s / sx), а продольный диаметр монотонно уменьшается (Dx \ 1 при s / 5Х).
Было проведено моделирование динамики полученных солитонов. Численное интегрирование системы уравнений движения
.. _ ън
Um'n Э«т>„' (21)
п = 1,2, ...,N, т = 1,2, ...,М
с начальным условием (20) показало, что движение топологических солитонов в квазиодномерном кристалле при слабом межцепном взаимодействии (е = 0.007,0.0007) не сопровождается излучением фононов. Солитоны сохраняют начальную форму и скорость во всем спектре скоростей 0 < s < sx.
Ситуация меняется при более сильном межцепном взаимодействии е = 0.07. Продольный диаметр кинков уменьшается до размеров, когда уже начинают сказываться эффекты дискретности, а поперечный - увеличивается (табл. 2). Оказывается, что энергия пининга в 2-3 раза больше для кинков квазиодномерного кристалла, чем в соответствующей модели Френкеля-Конторовой (в приближении неподвижных соседей), поэтому можно ожидать, что эффекты дискретности в кристалле будут проявляться больше. Здесь отсутствуют гладкие солитоноподобные решения. Движение кинка всегда сопровождается излучением фононов (рис. 6). В результате его скорость монотонно уменьшается. Численное моделирование динамики кинка позволяет найти зависимость скорости его движения s от времени t. Функция s(t) является монотонно убывающей, поэтому из ее вида можно получить представленную на
800
т п
о о
Рис. 6. Излучение фононов при движении слабо-пинингованного антикинка в квазиодномерном кристалле (е = 0.07). Показано распределение в кристалле скоростей йт „. Использовано условие закрепленных краев. Скорости антикинка 5 = 0.254 (а), 0.137 (б) и 0.093 (в).
рис. 7 зависимость торможения кинка от
значения его скорости 5. Для сравнения на рисунке также представлена указанная зависимость, полученная в рамках соответствующей модели Френкеля-Конторовой (все цепи, кроме одной, закреплены). Как и ожидалось, торможение в квазиодномерном кристалле для любой скорости оказывается больше, чем в соответствующей модели Френкеля-Конторовой.
Излучение фононов движущимся кинком в рамках дискретной модели Френкеля-Конторовой изучено в работе [2]. Численное моделирование показало, что при движении кинк излучает в какую-нибудь фононную моду в случае, когда оказывается в определенном резонансе с этой мо-
_L_i_I_I-1-1—
0.2 0.4 0.6 0.8
Рис. 7. Зависимость торможения антикинка от его скорости s в квазиодномерном кристалле с е = 0.07 (1) и в соответствующей модели Френкеля-Конторовой (2). Пунктирными линиями показаны критические значения скорости .?[ = = 0,(0)/2п = Q(0, л/2)/2я = 0.1109 и s2 = £1(0, к)Цк = 0.1509.
дой. Физическое условие такого резонанса можно сформулировать следующим образом: кинк, двигаясь по цепочке вместе с модой, "видит" все частицы в одной фазе колебаний, т.е.
q-(0(q)/s = -Inn при п = 0, 1,2...
или
(ü(q)/(q + 2пп) = s при п = 0, 1,2...
Графически разные моды, в которые может излучать кинк, легко получить, проведя на дисперсионной кривой а) = а)(<?), показанной во всех зонах Бриллюэна, прямую под углом, тангенс угла наклона которой равен скорости кинка. Все пересечения прямой с графиком со(q) покажут моды, с которыми кинк находится в резонансе.
Дисперсионная кривая, соответствующая дискретной модели Френкеля-Конторовой со = il\(qx) (уравнение (15)), изображена на рис. 8. В представленном случае кинк излучает вперед на частоте со2 и назад на частотах cot и со3. Чем дальше от первой зоны Бриллюэна точка пересечения, тем, как правило, слабее связь кинка с этой модой и меньше излучение в нее. Даже в случае большой
СО
А013
£
/ V2
/ г 1/ V/ / \ / \
1 ^11111
-л 0 л 2л 3 я 4л 5л
Я
Рис. 8. Дисперсионная кривая дискретной модели Френкеля-Конторовой (приближение неподвижных соседних цепей) со = О,^) (формула (15)). Точки ее пересечения с прямой, тангенс угла наклона которой равен скорости кинка, соответствуют излучаемым кинком фононным модам. Эти моды показаны также закрытыми точками в первой зоне Бриллюэна -к<цк< л.
дискретности излучение в моды, лежащие вне области 0 < < 2л, очень мало. В изображенном на рис. 8 случае заметно только излучение назад на частоте со,. При уменьшении скорости кинка до величины 5 < = С^1(2л)/2л излучение фононов резко падает, и скорость движения солитона становится почти постоянной.
При используемом значении £ = 0.07 критическое значение скорости 5, = 0.1109. Численное моделирование динамики солитона в приближении неподвижных соседей подтверждает данное утверждение. При ^ > скорость движения солитона монотонно уменьшается, при этом убывает пропорционально скорости 5 (рис. 7). После достижения значения ^ скорость солитона перестает меняться. Солитон излучает фононы, "спускаясь" по дисперсионной поверхности с уменьшением скорости по кривой
= й^,)/?! = 5 (22)
ДО срыва при скорости
В квазиодномерном кристалле подобный анализ частот возможного излучения солитона приводит к условию резонанса
0,(д1,д2)/д1 = я, (23)
Яг
Я\
Рис. 9. Линии уровня функции 5 = ЗД471, Яг)1Ч\ ПРИ
5 = 0.0454, 0.093, 0.137, 0.182, 0.254 (параметр
в = 0.07).
которому теперь удовлетворяет не одна, а целый набор мод, показанный на рис. 9 линиями для нескольких значений скоростей солитона. Видно, что при скорости солитона 5 = 0.254 в той области волновых чисел, в которой резонанс с модой может приводить к заметному излучению в нее, возможно излучение только назад (линия уровня функции (23) лежит левее прямой дх = 2л, и соответственно при переносе в первую зону Бриллюэна левее прямой = 0). И в самом деле, на рис. 6а видно только излучение назад. При скорости солитона 5 = 0.137 возможно излучение как вперед, так и назад, что и наблюдается в численном эксперименте (рис. 66).
Как было показано, спектр солитонов в квазиодномерном молекулярном кристалле при слабом межцепном взаимодействии (е = 0.007, 0.0007) ограничен сверху скоростью продольного звука 0 < х < V Поскольку плоскость со = дхях является касательной к дисперсионной поверхности, при скорости х, меньшей $х, плоскость со = дхи пересекается с дисперсионной поверхностью со = £1(д{, д2) в диапазоне волновых чисел > 0.8л точно так же, как в случае сильного межцепного взаимодействия е = 0.07. Однако при слабом межцепном взаимодействии из-за очень малой дискретности системы этот резонанс не приводит к заметному излучению. При скоростях солитонов больших, чем скорость продольного звука, пере-
Е
Рис. 10. Связанное состояние пары антикинков (а) и пары разнознаковых топологических соли-тонов (б), расположенных на соседних цепях: т2 = т1 + 1, е = 0.007. Показано распределение по кристаллу продольных смещений ит п.
О
-0.01
-0.02
(а)
0.004 - (б)
0.002
0
0.002 1у/
0.004 1 1 1 р
20 40 60
80
Я
Рис. 11. Потенциал взаимодействия пары одно-знаковых солитонов (антикинк + антикинк) (а) и пары разнознаковых солитонов (кинк + антикинк) (б), расположенных на цепях т1 и щ, при т2 = т1 + 1 (7), т, + 2 (2), т1 + 3 (3), т, +4 (4). Параметр е = 0.007.
сечение упомянутой плоскости с дисперсионной поверхностью происходит уже в первой зоне Бриллюэна. В данном случае возможно эффективное излучение соответствующих фононов. И действительно, в указанном интервале скоростей даже при слабом межцепном взаимодействии со-литоны не могут двигаться без излучения и точные солитоноподобные решения не существуют.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СОЛИТОНОВ
В рамках модели Френкеля-Конторовой можно описать только взаимодействие солитонов, расположенных на одной молекулярной цепи. Для описания взаимодействия солитонов, расположенных на разных цепях, необходимо использовать модель двумерного молекулярного кристалла. Впервые взаимодействие таких солитонов было изучено в работах [9, 10], где
взаимодействие частиц соседних цепей описывалось потенциалами Морса. Проведем аналогичное исследование для обсуждаемой модели при значении интенсивности межцепного взаимодействия е = 0.007.
Для нахождения связанного состояния стационарных солитонов, расположенных на разных цепях (номера цепей т, Ф т2), нужно численно решить задачу на минимум (17) с соответствующей начальной точкой. Солитонам энергетически выгодно образовывать связанное состояние. Характерный вид связанного состояния однознаковых и разнознаковых солитонов представлен на рис. 10.
Для нахождения потенциала взаимодействия двух солитонов, расположенных на разных цепях тът2 (зависимость энергии пары солитонов Еот продольного расстояния между их центрами К),
нужно при решении задачи на минимум зафиксировать положение их центров п1 и п2.
Потенциал взаимодействия двух однознако-вых солитонов показан на рис. 11а. Из вида потенциала следует, что, независимо от расстояния между цепями, взаимодействие расположенных на них однознаковых солитонов при больших расстояниях сводится к слабому отталкиванию, а на малых - к сильному притяжению. Для образования связанного состояния дефекты должны преодолеть энергетический барьер высоты АЕХ = = шах(£,(Д) - 2Е0), где Е0 - энергия одного солито-на. Глубина ямы потенциала взаимодействия Д£0 = 2Е0 - Е(0) соответствует энергии связи солитонов.
Численное моделирование динамики пары однознаковых солитонов в соседних цепях подтверждает найденную форму потенциала их взаимодействия. Если кинетическая энергия солитонов меньше энергетического барьера ДЕь то столкновение всегда приводит к их отражению друг от друга. Если энергия незначительно превышает барьер, то солитоны преодолевают барьер и образуют связанное состояние (энергетический выигрыш от образования связанного состояния АЕ0 уходит на излучение фононов). И наконец, солитоны проходят мимо друг друга, если их кинетическая энергия существенно превышает барьер А£,. При этом солитоны замедляют свое движение (часть кинетической энергии теряется на излучение фононов).
Потенциал взаимодействия двух разнознако-вых солитонов показан на рис. 116. Взаимодействие солитонов, расположенных на соседних цепях, всегда сводится к их притяжению. Если дефекты находятся на цепях, удаленных друг от друга на два и более поперечных шагов решетки, то их взаимодействие сводится к слабому притяжению на больших расстояниях и к сильному отталкиванию на малых. Численное моделирование динамики движущихся навстречу друг другу солитонов полностью подтвердило этот характер взаимодействия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, в простейшей модели нелинейной анизотропной среды (в системе слабо связанных молекулярных цепей) существуют нелинейные лока-
лизованные возбуждения солитонного типа с топологическим зарядом, характеристики которых контролируются интенсивностью межцепного взаимодействия. При малой интенсивности межцепного взаимодействия, соответствующей кристаллу ПЭ, скорость звука вдоль цепи значительно больше скорости звука в поперечном направлении. Тогда эти солитоноподобные возбуждения ведут себя при нулевой температуре подобно со-литонам в континуальной модели Френкеля-Конторовой (не меняют форму и скорость движения), т.е. система связанных цепей является квазиодномерной. Когда интенсивность межцепного взаимодействия увеличивается настолько, что поперечная скорость звука становится сравнимой с продольной, в системе начинают проявляться эффекты дискретности. Солитоны не могут сохранять постоянную скорость, форму и тормозятся, излучая фононы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маневич Л.И. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2215.
2. Peyrard М., Kruskal M.D. // Physica. D. 1984. V. 14. P. 88.
3. Kurin V.V., Yulin A.V. // Phys. Rev. B. 1977. V. 55. №17. P. 11659.
4. Goldobin E„ Wallraff A., Ustinov A.V. //J. Low Temperature Phys. 2000. V. 119. № 5. P. 6.
5. Cattuto C., Costantini G., Guidi Т., Marchesoni F. // Phys. Rev. E. 2001. V. 63. № 094308.
6. Зубова E.A., Балабаев H.K., Маневич JI.И. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1999. Т. 115. № 3. С. 1063.
7. Зубова Е.А. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2001. Т. 120. №4. С. 1027.
8. Балабаев Н.К., Гендельман О.В., Мазо М.А., Маневич Л.И. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 24.
9. Christiansen P.L., Savin A.V., Zolotaryuk A.V. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 13564.
10. Savin A.V., Khalack J.M., Christiansen P.L., Zolotaryuk A.V. H Phys. Rev. B. 2002. V. 65. № 054106.
Dynamics of Topological Solitons in a System of Weakly Coupled Chains
A. V. Savin, E. A. Zubova, and L. I. Manevich
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The simplest model is proposed for a polymer crystal as a system of linear chains with strong intra-chain and weak interchain interactions. The model reveals the existence of point structure defects of the vacancy or inclusion type (areas of local extension or contraction of a chain with intact intrachain bonds). The dependence of the dynamics of these defects on the magnitude of interchain interaction was investigated. When the interchain interaction is weak, the defects behave like continual topological solitons with a smooth profile typical of a one-dimensional chain on a periodic substrate. The spectrum of their possible velocities was obtained. An increase in the intensity of interchain interaction leads to the nonexistence of soliton solutions in the form of waves that travel with a constant velocity. The motion of a defect is always accompanied by emission of radiation, which possess some properties that are absent from the one-dimensional Frenkel-Kontorova model.
