CC BY
27
УДК 541.128; 541.183; 539.89.
ДИНАМИКА И АТОМНЫЕ МИКРОМЕХАНИЗМЫ МАССОПЕРЕНОСА В ПРОЦЕССЕ ИМПУЛЬСНОГО КОНТАКТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
© Ю.И. Головин, А.И. Тюрин
Golovin Y.I. and Tyurin A.I. Dynamics And Atomic Micromechanisms Of Material Transfer Under Impulse Contact Interaction Of Solid Bodies. Dynamics and atomic micromechanisms capable of accelerating chemical reactions occurring in material under hjgh-velocity local mechanical loading are studied using a modem method of impulse microindentation. The deformation of crystals with the NaCI structure under an abruptly applied load is established to reveal some clear stages (sometimes up to five ones) differing in kinetics and activation parameters. It is shown that the pressure order of the theoretical strength order emerges even in pure crystals on the initial stages of the deformation, where the material transfer appears to arise from moving individual atoms or small groups of these by means of interstitial mechanisms (by the so-called crowdions). Over 50 volume per cent of the material involved in the transfer was shown to go away from the sample on these stages lasting no longer than about 10ms. On later stages the dislocation mechanisms of plastic flow start to play an important part in the deformation. A sequence of superseding the micromechanisms of the material transfer under from the indentor is suggested.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что механические воздействия (например, деформирование, разрушение, трение и др.) являются достаточно эффективным способом активации химических и физикохимических превращений, трудно или вообще не реализуемых в "тепловой" химии [1 - 4]. Очевидно, высокую реакционную способность материала обусловливает специфика механического стимулирования химических реакций, определяемая, в свою очередь, характером деформирования межатомных связей, их возбуждения, перегруппировки или распада. При этом весьма существенным для механохимии, по-видимому, является образование, динамика и характер взаимодействия дефектов структуры различных масштабных уровней на поверхности, в приповерхностных слоях и в объеме контактирующих тел.
Однако физические детали процессов ме-ханохимических превращений, протекающих при дроблении, измельчении, помоле, истирании и т.п., до сих пор не вполне ясны. При этом не известны ни время взаимодействия соударяющихся мелких частиц, ни величина и характер изменения во времени механических напряжений, возникающих в зоне контакта, ни динамика структурных превращений, ни атомные микромеханизмы массопереноса. Это обусловлено высокой скоростью локального нагружения, неоднородным характером приложенных механических напряжений, быстротечностью протекающих процессов, малым объемом вещества, в котором происходит изменение структуры, отсутствием методики и
аппаратуры для исследования динамических характеристик материала в микрообъемах. В основе атомных микромеханизмов подобных реакций должны лежать представления о формах массопереноса в приповерхностных слоях контактирующих частиц в условиях их кратковременного взаимодействия.
Изучить и проанализировать физические и физико-химические процессы, происходящие в микрообъеме при таких условиях, может помочь моделирование подобных ситуаций. Рассмотрение различных методик механического воздействия показывает, что наиболее близкие условия высокоскоростного локального нагружения, имеющие решающее значение для механохимии мелких частиц, реализуются на начальной стадии внедрения жесткого индентора в материал при определении его твердости методом микроиндентирования (рис. 1). Однако в этом случае оно может быть проведено в более определенных физических условиях, обеспечивающих хорошую воспроизводимость и возможность применения ряда независимых физических методов.
Широко распространенный способ исследования механических свойств твердых тел (в особенности тонких пленок и приповерхностных слоев), основанный на внедрении жесткого индентора (рис. 2а) и измерении установившегося размера отпечатка, значительно усовершенствовался в последние годы. Предложенное еще в начале 70-х годов [51 программируемое погружение индентора (рис. 26) с непрерывной регистрацией прецизионными
Рис. 1. Схематическое изображение процедуры и ситуаций в различных типах контактного взаимодействия твердых тел: а) при дроблении, измельчении, помоле, соударении мелких частиц; б) при истирании, микроабразивном износе; в) при микроинден-тировании. Контактные поверхности взаимодействующих тел - затушеваны. Области, в которых происходит массоперенос за счет структурных дефектов материала - заштрихованы.
h, нм
I, мс
h, мкм
а)
Рис. 2. Схематическое изображение процедуры и определяемых параметров для известных и предлагаемого метода: а) традиционное микроиндентиро-вание дискретно вариируемой нагрузкой; б) наноин-дентирование с непрерывной записью зависимости глубины внедрения от приложенной силы (пустые кружочки соответствуют чисто упругому деформированию, полные - пластическому); в) динамическое микроиндентирование с непрерывной регистрацией глубины и скорости погружения при скачкообразном приложении нагрузки (индекс е - соответствует равновесному значению величины, ё - динамическому). /*■ - усилие внедрения, И - глубина отпечатка, t - время, Я - твердость.
датчиками зависимости силы сопротивления ^ от глубины внедрения Л (в настоящее время типичные значения чувствительности составляют по силе ~ мкН, по смещению ~ нм, а рекордные - на порядок выше) позволяет локализовать область исследования несколькими нм3, в связи с чем эту технику все чаще стали называть "наноиндентированием”. Она дает возможность непрерывно определять твердость в функции глубины погружения, упругие мо-
дули, упругую часть деформации и условия, в которых она составляет практически 100 % от полной, обнаружить и исследовать фазовые переходы, индуцируемые высокими контактными напряжениями, а также наблюдать другие интересные особенности поведения материала в малых объемах [6 - 10]. Однако, как и в традиционной методике, где о свойствах материала судят post factum, по их конечному итогу, в методике наноиндентирования в качестве меры происходивших под индентором процессов принимают установившиеся размеры отпечатка. В результате исследование динамических свойств испытуемого материала и структурных дефектов в нем остается недоступным и при наноиндентировании, т.к. анализируется непрерывная последовательность квазиравновес-ных состояний при медленном принудительном опускании и подъеме индентора. Известно лишь несколько работ, посвященных изучению кинетики заключительной, медленной стадии "додавливания" отпечатка в режиме ползучести, когда его размеры меняются на несколько процентов в течение 102 -г 103 с [11 - 141. Вместе с тем, спектр образующихся дефектов и механизмы массопереноса имеют решающее значение для понимания природы процессов в условиях высокоскоростного локального нагружения, которое реализуется как на начальной стадии внедрения твердого индентора, так и во многих других случаях (соударение мелких частиц, микроабразивный износ при сухом трении, дробление, измельчение, помол, диспергирование, истирание и т.п.).
Как известно, наиболее полно и просто динамические свойства системы могут быть исследованы путем анализа её отклика на скачкообразное возмущение. В настоящей работе этот подход, применительно к индентирова-нию, реализован посредством скачкообразного приложения постоянной испытательной нагрузки к индентору и непрерывной регистрации кинетики его погружения в материал с адекватным временным разрешением (рис. 2в). В результате появляется возможность непрерывно in situ анализировать скорость деформации в функции мгновенного значения контактных напряжений, выделять различные фазы процесса, проводить их термоактивационный анализ и по его результатам судить о микромеханизмах массопереноса в приконгактной области.
В работе описана методика и аппаратура для исследования динамики формирования отпечатка с пространственным разрешением 50 нм и временным - 0,3 мс, а также сопутствующих электрических процессов с временным разрешением лучше 1 мкс. Представлены результаты анализа динамики и микромеханизмов массопереноса под индентором в монокристаллах MgO, LiF, NaCl и КС1 с различным примесным составом в диапазоне температур Т от 77 К до 293 К.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Установка (рис. 3) содержала вертикально расположенный подвижный шток, смонтированный на двух мягких плоских пружинах, обеспечивавших поступательное движение без трения. На нижнем конце штока был закреплен стандартный индентор - алмазная пирамида Виккерса, а на верхнем - могли устанавливаться грузики различной массы. В исходном состоянии вес подвижных частей компенсировался полем электромагнита с мягкой силовой характеристикой (суммарная жесткость подвеса с учетом действия пружин и магнитного поля составляла 10_3 Н/мкм). Затем образец с помощью микровинта плавно подводили снизу к индентору до касания. Момент касания, а затем глубину внедрения во времени И(0 контролировали механотроном, управляющий электрод которого взаимодействовал со штоком. Чувствительность тракта к перемещению была 50 нм, а временное разрешение - 0,3 мс. Скачкообразное уменьшение тока в электромагните приводило к быстрому нарастанию нагрузки на индентор и его погружению без начальной скорости. Длительность фронта импульса нагрузки определялась временем, необходимым для деформации зоны контакта и штока, и обычно составляла 1 + 2 мс. Более подробно экспериментальная установка описана в [15].
Рис. 3. Принципиальная схема экспериментальной установки для регистрации механических и электрических параметров индентирования: 1 - набор грузов, 2 - шток, 3 - изолирующая втулка, 4 - индентор, 5 - катушка, 6 - источник постоянного тока,
7 - устройство управления блоком питания,
8 - образец, 9 - механотрон, 10 - блок управления механотрона, 11 - прибор регистрации, 12 - плоская пружина, 13 - вольтметр-электрометр, 14 - широкополосный усилитель, 15 - электростатический экран, 16 - зонд.
Описанная выше методика и установка обеспечивали:
а) хорошую воспроизводимость результатов;
б) синхронизацию процесса внедрения ин-дентора с работой быстродействующей аппаратуры;
в) возможность работы с отпечатками, имеющими глубину £ 1 мкм.
Для регистрации электрического сигнала, обусловленного образованием и перемещением заряженных дефектов структуры под инденто-ром, образец помещали между двух одинаковых зондов, разность потенциалов с которых подавали на дифференциальный вход широкополосного (10'1 ч- 2 х 106 Гц) усилителя с входным сопротивлением 1011 Ом, а затем на самописец или запоминающий осциллограф (как и сигнал смеханотрона). Это позволяло фиксировать синхронно с глубиной погружения и электрический дипольный момент Р(0, приобретаемый образцом, с временным разрешением лучше 0,1 мкс. В [15 - 18] приводятся физические основания, позволяющие интерпретировать вариации Р(0 в терминах динамики заряженных дефектов структуры.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
Несмотря на значительное различие механических свойств исследованных кристаллов (более чем на порядок величины по модулю Юнга и почти два порядка величины по твердости) кинетика погружения индентора в них носила качественно схожий характер (рис. 4). За первые 10 + 12 мс движения А достигала 80-90 %, а Р - 25 -г- 30 % от око1П1ательно устанавливающегося значения (исключая MgO, где электрическая поляризация не была обнаружена). Выход на стационарные или близкие к ним значения занимал для И от 10 до 100 с, а для Р от 10 до 300 с в зависимости от типа кристалла, температуры и нагрузки. Образование трещин, обнаруживаемых после разгрузки оптической микроскопией, сопровождалось скачкообразными изменениями Р с крутизной фронтов ~ 1 мкс. Амплитуда этих скачков обеих полярностей достигала десятков процентов от величины сигнала, что делало их хорошо заметными на фоне обычных изменений Р с миллисекундными характерными временами.
Первые 5 ■+ 7 мс от начала движения ускорение И(1) во всех кристаллах было положительным, а затем становилось отрицательным, но по абсолютной величине оно нигде не превышало 0,6 ± 0,2 м/с2. Столь малые значения И(0 означают, что уже с первых миллисекунд движения, соответствующих глубине отпечатка ~ 1 мкм, материал развивает сопротивление движению индентора, почти равное приложенной силе Следовательно, действительно реализуется режим нагружения, близкий к оптимальному для исследования динамического
ловка
атов; і ин-тпа-
сами,
*ала,
тем
нто-
ако-
>рых
жо-
СОД-
мо-к и ро-ек-ре-
ІЄМ
ІЄ-
ю-
»я-
а-
)В
ю
>-
:х
)•
а
г
і
ї
Рис. 4. Кинетика начальной стадии индентирования ионных кристаллов: а) ЬіИ - Т = 293 К; б) ЬіИ - Т= 293 К; в) КС1 : Ва (С = 10‘1 мол.%) - Г= 77 К; г) Ш* - Т = 77 К. 1 - глубина внедрения индентора (А); 2 - величина дипольного момента (Р).
Рис. 5. а) Зависимости и 1пР от времени индентирования (0 монокристаллов ЫБ. 1 - ЬпН (О,
при Т = 293 К; 2 - 1пР (/), при Т = 293 К; 3 - ЬпИ (Г), при Т = 196 К; 4 - ЬпР (/), при
Т = 196 К; 5 - при Т = 77 К; 6 - (/), при Т= 77 К.
Стадии индентирования: I - первая, II - вторая, III - третья, IV - четвертая, V - пятая.
б) Зависимости от времени индентирования (/) ионных кристаллов при комнатной температуре.
I - М£0; 2 - ЫИ; 3 - ИаС1; 4 - КС1 : Ва.
отклика материала на приложенную постоянную нагрузку. В отсутствие контакта с образцом индентор начинал опускался без задержки с ускорением, близким к 9,8 м/с2.
Отметим некоторые особенности поведения Р на начальной стадии погружения индентора. Во всех исследованных кристаллах наблюдалась задержка роста Р относительно А на 1 -н 4 мс (см., например, рис. 46), которая слабо зависела от температуры и приложенной нагрузки. В кристаллах КС1 : Ва (0,1 мол.%) изменения Р происходили с инверсией знака (рис. 4в). При понижении Т до 100 -г 200 К в кристаллах
ИР, КС1, ЫаС1 наблюдался колебательный процесс погружения индентора (в К^О он возникал уже при Т — 293 К), сопровождавшийся приостановкой или замедлением роста Р в отрицательных полупериодах этих колебаний (рис. 4г).
Из анализа кинетических кривых ln.ii = /(I) и 1пР = /(1) , построенных в полулогарифмических координатах (рис. 5), вытекает, что при индентировании ряда исследованных кристаллов (N^0, ЫР, №С1, КС1) имеются не две фазы (быстрая и медленная), как обычно полагают, а до пяти отдельных
стадий погружения индентора. Близкий к линейному закон спадания скорости процесса на каждом из участков (начиная со второго) отражает экспоненциальный характер релаксации. Различие в показателе экспоненты на разных стадиях х1 достигало четырех порядков величины, а в предэкспоненте - пяти порядков величин. Ясно, что в условиях практически постоянной нагрузки (начиная с 2 н- 3 мс) и неизменных контактных напряжений (начиная С 10 -5- 12 мс), это поведение И(0 И Р(0 является следствием смены механизмов массопереноса в зоне контакта. Из рис. 5 также следует, что несмотря на отсутствие полного подобия между кривыми к(() и Р(0 (косвенно это свидетельствует о независимости информации, содержащейся в них, и отсутствии тривиального эффекта "динамического конденсатора", сигнал с которого прямо пропорционален смещению электродов в поле), скоростные зависимости И(0 и Р(0 имеют одинаковое число стадий, которые характеризуются близкими значениями Т/.
4. ОБСУЖДЕНИЕ
Знание реальной динамики погружения ип-дентора позволяет извлечь ценную информацию, проливающую свет на последовательность и природу процессов под индентором. Так, воспользовавшись уравнением динамики подвижного узла нагружающего устройства с известной массой т, можно найти мгновенные значения силы сопротивления материала погружению индентора Р(0 и контактных напряжений а = Г(0 А' 1(0 : пЛ(»шР0-Р({), где /](() - ускорение индентора, определяемое двукратным дифференцированием полученной в эксперименте функции И(0, - величина
нагрузки, прикладываемой к индентору, А = 24,5И2 - проекция площади контакта на поверхность образца. Одновременно можно найти и динамическое значение твердости Ни = 0,935а 0).
Из анализа зависимостей Л^/Л Ь(0,
лУ/А Р(Г) и ст(0 следует, что сила Р приближается к величине прикладываемой нагрузки -Ри уже на 1 + 2 мс от начала движения и с вариациями £ 5 н- 7 % сохраняет в дальнейшем это значение, вследствие чего а(0 и Нц(0 могут достигать величин, сопоставимых с теоретической прочностью. Их пиковые значения сгтах и Нтах определялись отношением Р(() к площади отпечатка А0, остающегося после предварительного касания индентором поверхности образца. В связи с малостью величины А0 и низкой точностью ее измерения в наших экспериментах, сгтах и Нтах могли быть найдены с погрешностью в несколько десятков процентов. Однако уже через несколько миллисекунд, когда И достигала нескольких мик-
рои, погрешности определения a(t) и H(t) падали до единиц процентов.
Перейдем теперь к анализу первой стадии погружения индентора, занимавшей в разных кристаллах и условиях испытания промежутки времени от~2мс до - 5-5-7 мс. За это время h(t) возрастает в несколько раз, а ст(t) падает больше, чем на порядок величины. Легко убедиться в том, что такое поведение, внешне напоминающее "зуб текучести" при одноосном деформировании некоторых кристаллов, не может быть объяснено причинами, обычно называемыми в этих случаях - локальным разогревом, откреплением дислокаций от атмосфер, задержкой их зарождения и др. Так, оценка сверху величины перегрева контактной области дает AT(t) = h(t)F(t)C-' Br3(t) < 0,1 К, где С - объемная теплоемкость; R = (х01//2 - характерный размер зоны разогрева; х - коэффи-циент температуропроводности. Разупрочнение на порядок величины, обусловленное соответствующим ростом плотности подвижных дефектов при резком падении ст, также маловероятно. Очевидно, необходимо учесть специфику локального нагружения.
В первую очередь отметим, что несмотря на невысокую абсолютную скорость перемещения индентора (около 1 мм/с в максимуме, см. рис. 5 и рис. 6), из-за малости размеров области деформирования (» И) скорость относительной деформации материала под индентором г~ h / h достигала в первые миллисекунды ~ 103 с-1 } сопоставимо с величинами, характерными для высокоскоростного соударения макроскопических тел. Очевидно, что при соударении мелких частиц £ может быть еще выше, ввиду ненулевого значения относительной начальной скорости, а также меньших размеров контактирующих поверхностей и областей, подвергаемых деформации. Хорошо известно, что в этих условиях пластичность даже очень мягких кристаллов сильно подавляется. В результате остается возможным лишь квазиупругое деформирование, как при наноиндентировании сверхнизкими нагрузками [6 - 10], а соответствующие значения Hj приближаются к теоретическому пределу для чисто упругого контакта стс » 0,11 Ег по данным [8 - 10], или сте» 0,17 Ег по данным [10], здесь Ег - приведенный модуль упругости контактирующей пары. Заметим, что переход к описанию динамики погружения в терминах зависимости s = f(a) не устраняет кажущейся парадоксальности результата. Поскольку в рассматриваемом интервале времени lg/i ~ nt
(рис. 7), то А ~ следовательно и /i ~ ent, а h / h = z = const при непрерывно падающей величине a(t). Проанализируем ситуацию, приняв во внимание неоднородность поля напряжений ст под индентором и масштабные
I, мс
Рис. 66. Зависимости ст(/) на активной стадии внедрения индентора в грань (001) для ряда ионных кристаллов. 1 - МцО; 2 - ЫР; 3 - №С1; 4 - КС1 : Ва.
Рис. 6а. Зависимости h(t), h(t), F(i), ст(/) на ак-
тивной стадии внедрения индентора в грань (001) NaCl, при Т = 293 К. Нафузка на индентор F = mg составляла - 4,6 Н.
эффекты, меняющие по мере его погружения как упругую, так и пластическую податливость. Известные решения задачи упругого контакта конического или пирамидального индентора с плоской поверхностью твердого тела дают для контактной жесткости выражение вида йР/йк = кЕ^, где Ы - константа, зависящая от формы индентора (см., например, [8 - 10]). Отсюда следует, что упругая часть податливости тем больше, чем меньше Л. С другой стороны, легко видеть (например, из оценок величины ст), что образование отпечатков с А > 100 нм в ионных кристаллах не может происходить за счет одной упругой деформации. Скорость погружения индентора вследствие пластического течения Нр может быть выражена через количество подвижных дефектов структуры N (носителей пластической деформации) и скорость их перемещения и следующим образом:
А - Л/и г рк3 /к2 ~ рЛ (здесь принято N = рЛ3, и ~ ст ~ А-2). Имеющая место в экспоненте пропорциональность А - Л , отмечавшаяся выше, означает в рамках этих представлений приближенное постоянство плотности этих дефектов р и увеличение пластической податливости по мере погружения. Тогда отклонения от этой пропорциональности, возникающие при г > 5 -г 7 мс, могут быть интерпретированы как следствие уменьшения р или переход к менее эффективным механизмам массоперено-са из-за сильного снижения ст. Очевидно, эти обстоятельства в значительной мере способствуют тому, ЧТО <Ущах близко к сте для чисто упругого контакта, а максимум А реализуется не в момент достижения атах, а значительно позже, когда А приобретает достаточную величину.
Вторая и последующие стадии погружения проходят в условиях падающих ст и А и небольших изменений А. С понижением Т
уменьшается и А , так что имеется возможность проведения термоактивационного анализа. Вследствие неоднородности поля напряжений под индентором, зависимости А от / и невозможности учета внутренних напряжений, результаты такого анализа носят приближенный характер и дают представление лишь об усредненных по сдеформированному объему значениях активационных объемов у и энергий и, входящих в уравнение Аррениуса
И / А = £ = с0 ех/?|-[£/ - у < ст >] / кТ},
где < ст > » 0,5ст - средние напряжения в зоне пластической деформации.
Из рис. 8 видно, что на зависимостях /л £ = /У< ст >) и 1п к = /(1/ Т) имеются участки, близкие к линейным. Это дает право говорить о термоактивационном режиме течения, по крайней мере, в некотором диапазоне ст и Г. Данные о величинах и и у, полученные из наклонов соответствующих графиков, свидетельствуют о тенденции к росту величин и и у по мере углубления индентора и перехода от одной стадии к другой. При этом величина С/ меняется в диапазоне от 0,03 до 0,2 + 0,3 эВ, а
Рис. 7. Зависимости Lnh = f(t) на активной стадии внедрения индентора в грань (001) LiF, при Т = 293 К. Нагрузка на индентор: 1 - 0,68 Н; 2 - 2,6 Н; 3 - 4,6 Н.
б)
1000/Т. к
Рис. 8. а) Температурная зависимость 1мг. для второй стадии индентирования монокристаллов УИ.
б) Зависимости Ллк = Да) для ряда ионных кристаллов при комнатной температуре. 1 - МйО; 2 - ЫЯ; 3 - 1ЧаС1; 4 - КС1 : Ва.
у от К)-30 до 10'28 м3 в зависимости от температуры и стадии индентирования. Более информативный (с точки зрения опенки механизма массо перс носа) параметр у на второй стадии погружения имел один порядок величины для всех кристаллов ~ Ю-30 м3 (рис. 9), т.с. был меньше среднего объема (а/2)3, приходящегося па один ион в решетке с параметром
а, и падал с понижением температуры.
Высокие значения ст и £ , и низкие значения Т делают маловероятными диффузионные или дислокационные механизмы, лимитируемые переползанием (т.е. фактически тоже диффузией), которые также характеризуются малыми значениями у * (а/2)3. Совокупность перечисленных выше особенностей поведения материала можно расценивать как свидетельство в пользу межузельных (краудионных) механизмов массопереноса [19 - 21). На третьей и последующих стадиях величины и возрастали до
0,2 + 0,3 эВ, а у до Ю-28 м3 (рис. 9), т.е. приближались к значениям, обычным для дислокационных механизмов в сильно сдеформирован-кой области. При больших временах / ~ 102 с величины значений у коррелировали с данными анализа зависимостей (1(0 (см. |12[) для соответствующих кристаллов и температур индентирования (где с1 - размер диагонали отпечатка индентора).
Дополнительными аргументами в пользу межузельных механизмов течения на ранних стадиях внедрения являются некоторые особенности поведения Р(0, а именно: задержка роста Р относительно И и инверсия знака в сильно легированных кристаллах КС1 : Ва (рис. 46 и 4в). Действительно, легирование двухвалентной примесью влечет за собой образование дополнительного количества катионных вакансий Ус, необходимых для компенсации заряда иона Ме2+. В связи с этим движение матричных катионов по решетке, перено-
сящих положительный заряд, и без того более подвижных, чем анионы, должно значительно облепиться. Следовательно, приконтактная область будет заряжаться отрицательно, а окружающий объем - положительно. Зарождение дислокаций и захват ими катионных вакансий из комплексов Мс2+ - К, напротив, приводит к захвату и переносу отрицательного заряда преимущественно из-под и 1-щеIгго-ра в объем. Таким образом, инверсия знака Р может быть следствием смены доминирующего механизма массопереноса. В достаточно чистых кристаллах, где концентрация вакансий и
I, с
«ю
150
2
О
6
Рис. 9. Кинетика изменения величины активационного объема 7 при комнатной температуре (по данным //(О). 1 - иИ; 2 - ЫаС1; 3 - КС! : Ва; 4 - М£0.
Таблица 1.
Сопоставление результатов эксперимента и табличных значений модуля Юнга исследуемых материалов
Тип кристалла Температура Т, К Нагрузка на индентор F, Н Модуль Юнга Наличие трещин
Es, ГПа (справочное значение) Ес, ГПа (рассчет при к)
1,13 1.69
NaCl 77 12,7 49 50 33 отсутствуют
LiF 77 1,9 114 125 82 отсутствуют
LiF 77 9,0 114 66 44 единичные
КС1 : Ba (0,1 мол.%) 77 4,6 40 22 14 единичные
MgO 273 5,7 286 41 27 множеств.
заряд дислокаций малы, те же причины обусловливают запаздывание роста P(t) относительно h(t).
Следствием моноатомных механизмов мас-сопсреноса, непосредственно касающимся ме-ханохимин, является более "тщательное" и интенсивное перемешивание вещества на уровне отдельных атомов, чем при любых других механизмах. В результате вероятность образования новых молекул может значительно возрасти из-за увеличения эффективной площади контакта реагирующих веществ.
Как уже отмечалось выше, рост И вызывает пропорциональное увеличение упругой жесткости контакта. В результате при h £ 3 -г 5 мкм в MgO при Т = 293 К, а в LiF, NaCl и КС1 при Т < 150 К в системе индентор-зоиа контакта возбуждались колебания, накладывающиеся на генеральный рост h(t) (см. рис. 4г). По собственной частоте этих колебаний можно определить модуль Юнга в микрообъеме величиной порядка нескольких кубических микрон, поскольку, очевидно, амплитуда, частота и декремент затухания колебаний и содержат информацию о механических свойствах материала в контактной области.
Динамическая модель осциллирующей системы (рис. 10) учитывает массу подвижных частей нагружающего устройства т, жесткость пружин их подвески С|, жесткость штока С2, жесткость образца в контактной области С и демпфирующие свойства этих упругих элементов соответствующими коэффициентами затухания D[, Z>2 и D. Наиболее сложным и одновременно существенным параметром здесь является С = kE,Axt2, где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от формы индентора, Ег = [(1 - v2)£-* + (1 - ['• -
приведенный модуль Юнга, Е и v - модуль Юнга и коэффициент Пуассона материала образца, Ej и V/ - соответственно для материала индентора, А « 13,2И2 - площадь проекции отпечатка индентора Виккерса на поверхность образца. Для аксисимметричного конуса к = 1,13 по данным [8 - 91, для трехгранной пирамиды Берковича к = 1,17 [9|, а для четырехгранной пирамиды Виккерса к = 1,15 [9|.
Другие авторы приводят несколько отличающиеся от этих значения к, также полученные численным решением трехмерной упругой задачи. Так, например, для пирамиды Берковича в [10] получено значение к = 1,69. Угловая частота собственных затухающих колебаний ю связана с этими параметрами очевидным соотношением со = {[(С-1 + СУ1)'1 + С|}йИ - .О2}1/2. Конструктивные особенности установки сознательно приняты такими, чтобы удовлетворялись условия С2 » С, С\ « С, << Ь и /?2 << (реально С2 = 50 МН/м, С\ = 1 кН/м,
< 1 с*1, /^2 < 0,1 с1, > 30 с*1, а измеренные
значения С составляли 3 + 5 МН/м), так что в первом приближении режим погружения и возникающих колебаний определялся только свойствами материала в контактной области, т.е. величинами С и /). Поскольку С растет пропорционально А, при некотором критическом значении Ис начинает выполняться условие СтЛ > /)“ и система из апериодиче-
ского режима переходит в колебательный. В исследованных кристаллах он наступал при Ас = 3 + 14 мкм.
Как видно из таблицы, определенные таким образом значения модуля Юнга исследуемого материала Ес, в случае отсутствия разрушений под индентором, совпадают со справочными значениями Е3 с точностью лучше 10 % (при к = 1,13 [8 - 91). При этом совпадение расчетных и справочных данных для кристаллов ЫР и ЫаС1 не может быть случайным, несмотря на то, что величина Ес является эффективной (т.к. отражает упругие свойства материала сильно и неоднородно сде-формированной области контакта). Дш значений к = 1,69 [10] такого согласия не наблюдалось ни в одном из опытов. В тех случаях, когда индентирование сопровождается трещи-нообразованием, Ес < Е& что вполне естественно, т.к. к податливости сжатия кристаллической решетки добавляется податливость, связанная с образованием и раскрытием трещин. Следовательно, измерение параметров собственных колебаний системы "индентор -образец" в материалах, не сктонных к хрупкому разрушению, может быть использовано для
Таблица 1.
Сопоставление результатов эксперимента и табличных значений модуля Юнга исследуемых материалов
Тип кристалла Температура Г, К Нагрузка на индентор Р. Н Модуль Юнга Наличие трещин
Е„ ГГІа (справочное значение) Ес, Г Па (рассчет при к)
1.13 1.69
ЫаС1 77 12,7 49 50 33 отсутствуют
ЫР 77 1,9 114 125 82 отсутствуют
ЫР 77 9,0 114 66 44 единичные
КС1 : Ва (0,1 мол.%) 77 4,6 40 22 14 единичные
N1^0 273 5,7 286 41 27 множеств.
аряд дислокаций малы, тс же причины обус-овливают запаздывание роста Р(0 относитель-;о И(0.
Следствием моноатомных механизмов мас-опереноса, непосредственно касающимся ме-анохимии, является более "тщательное" и нтенсивное перемешивание вещества на уров-е отдельных атомов, чем при любых других сханизмах. В результате вероятность образо-ания новых молекул может значительно воз-асти из-за увеличения эффективной площади онтакта реагирующих веществ.
Как уже отмечалось выше, рост И вызы-1ет пропорциональное увеличение упругой есткости контакта. В результате при >3 + 5 мкм в М§0 при Т = 293 К, а в ЫР, аС1 и КС1 при Т < 150 К в системе индентор->на контакта возбуждались колебания, накла-лвающиеся на генеральный рост И(() (см. 1с. 4г). По собственной частоте этих колеба-;ш можно определить модуль Юнга в микро-Зъеме величиной порядка нескольких кубиче-:их микрон, поскольку, очевидно, амплитуда, ютота и декремент затухания колебаний и >держат информацию о механических юйствах материала в контактной области. Динамическая модель осциллирующей [стемы (рис. 10) учитывает массу подвижных стей нагружающего устройства ш, жесткость >ужин их подвески С1, жесткость иггока С2, четкость образца в контактной области С и мпфирующис свойства этих упрупгх элемен-в соответствующими коэффициентами зату-ния />!, 02 и О. Наиболее сложным и од-шременно существенным параметром здесь ляется С = кЕ,А}/2, где к - коэффициент юпорциональности, зависящий от формы щентора, Ег = 1(1 - у2)£-1 + (1 - у/)^'1 I'1 -шведенныи модуль Юнга, Е и V - модуль 'ига и коэффициент Пуассона материала об-зца, £, и V/ - соответственно для материала щентора, А « 13,2/г2 - площадь проекции от-чатка индентора Виккерса на поверхность разца. Для аксисимметричного конуса = 1,13 по данным (8 - 91, для трехгранной рамиды Берковича к = 1,17 [91, а для четы-хгранной пирамиды Виккерса к - 1,15 [91.
Другие авторы приводят несколько отличающиеся от этих значения к, также полученные численным решением трехмерной упругой задачи. Так, например, для пирамиды Берковича в [ 101 получено значение к = 1,69. Угловая частота собственных затухающих колебаний со связана с этими параметрами очевидным соотношением со = {[(С-1 + СУ1)*1 + С\\т'х - Я2}1/2. Конструктивные особенности установки сознательно приняты такими, чтобы удовлетворялись условия С2 >> С, С\ « С, « Ь и />2 << О (реально С2 = 50 МН/м, С\ = 1 кН/м,
< 1 с_|, />2 < 0,1 с*1, /)> 30 с-1, а измеренные значения С составляли 3 + 5 МН/м), так что в первом приближении режим погружения и возникающих колебаний определялся только свойствами материала в контактной области, т.с. величинами Си/). Поскольку С растет пропорционально И, при некотором критическом значении Ис начинает выполняться условие Ст*1 > О2 и система из апериодического режима переходит в колебательный. В исследованных кристаллах он наступал при Ис = 3 + 14 мкм.
Как видно из таблицы, определенные таким образом значения модуля Юнга исследуемого материала Ес, в случае отсутствия разрушений под индентором, совпадают со справочными значениями Ел с точностью лучше 10 % (при к = 1,13 [8 - 9|). При этом совпадение расчетных и справочных данных для кристаллов 1дР и №С1 не может быть случайным, несмотря на то, что величина Ес является эффективной (т.к. отражает упругие свойства материала сильно и неоднородно сде-формированной области контакта). Для значений к = 1,69 [101 такого согласия не наблюдаюсь ни в одном из опытов. В тех случаях, когда индентирование сопровождается трещи-нообразованием, Ес < Е& что вполне естественно, т.к. к податливости сжатия кристаллической решетки добавляется податливость, связанная с образованием и раскрытием трещин. Следовательно, измерение параметров собственных колебаний системы "индентор -образец" в материалах, не склонных к хрупкому разрушению, может быть использовано для
Рис. 10. Расчетная модель осциллирующей системы.
1 - индентор; 2 - образец; т - масса груза; С и D, С/ и £>/, С2 и D> - жесткости и коэффициенты затухания зоны индентирования, подвески и штока соответственно.
определения модуля Юнга в объемах ~ 102 + 103 мкм3, а в хрупких - для обнаружения трещин ИОД ИНДС1ГГОрОМ по дефекту модуля. Кроме того, эта методика позволяет осуществлять обоснованный выбор между различными моделями упругого поведения материала под индентором, как это видно из приведенной таблицы.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В работе исследована динамика и микро-механизмы процессов массопереноса в условиях высокоскоростного локального нагружения при импульсном внедрении твердого ин-дентора в поверхность образца. Описан новый способ исследования упругих и пластических свойств материалов и динамики структурных дефектов в них в микрообъемах порядка кубического микрона, в условиях высокоскоростного локального нагружения. Он основан на анализе кинетики погружения индентора, предварительно подведенного к поверхности объекта до касания, под действием скачкообразно приложенного к нему постоянного усилия. Предлагаемая методика и аппаратура позволяют in situ с временным разрешением 0,3 мс исследовать динамику деформирования материала в этих условиях и извлекать из нее информацию о микромеханизмах массопе-рсноса на всех стадиях действия локальной нагрузки. Кроме того, в кристаллах с электрически активными структурными дефектами эта аппаратура позволяла регистрировать с временным разрешением 0,1 мке электрическую поляризацию зоны укола.
2. С помошыо предложенной методики обнаружена многостадийность процесса внедре-
ния твердого индентора во всех исследованных кристаллах. В ЫР, например, число отчетливо различимых стадий достигает пяти. Все они имеют близкий к экспоненциальному характер изменения скорости погружения и поляризации во времени, но различаются предэкспо-нентами, показателями экспоненты, температурными и силовыми зависимостями.
3. Первая стадия (продолжительностью 5 т 7 мс во всех исследованных ионных кристаллах) характеризуется положительным ускорением, большой долей упругой деформации и слабой температурной зависимостью кинетики (или полным ее отсутствием). Вторая стадия (в интервале времени от 6 ± 1 мс до 10 ± 2 мс в разных кристаллах), как и все последующие, имела отрицательное ускорение и термоактивированный характер при Т > 200 К. Малые значения активационного объема на этой стадии (~ 10-3о мз? те порядка объема, занимаемого ионом) в сочетании с высокой скоростью относительной деформации (ё ~ 103 с-1) и контактными напряжениями, близкими к теоретической прочности, свидетельствуют о моноатомном механизме массопереноса (меж-узельном или краудионном). Активационные объемы и энергии на третьей и последующих стадиях составляли ~ 10‘28 м3 и 0,2 -г 0,3 эВ соответственно, что типично для дислокационных механизмов течения в сильно сдеформнро-ванных ионных кристаллах.
4. Анализ осцилляций в кинетике погружения индентора, возникающих после некоторой критической глубины, которая зависела от соотношения упругих и пластических свойств материала, позволил определять упручую жесткость контакта и модуль Юнга в микрообъеме, а по дефекту модуля - обнаруживать появление трещин. Кроме того, о моментах зарождения и скачкообразного подрастания трещин можно судить по наличию быстрых (~ 1 мкм) компонент электрической поляризации, возникающих на фоне относительно медленного ее изменения (с характерными временами 10'3-г 102 с).
5. На основе анализа динамики внедрения жесткого индентора произведена оценка величины и характера изменения действующих в зоне контакта механических напряжении, возникающих при сложном характере движения и соударения мелких частиц в процессах, связанных с дроблением, измельчением, помолом, истиранием, соударением мелких частиц, микроабразивным износом при сухом трении, диспергированием и т.п. Такие оценки (трудно доступные в других методах исследования) позволяют лучше понять ситуацию в материале, приводящую к инициированию и ускорению химических реакций. Они показывают, что на начальных стадиях контактного взаимодействия мелких частиц механические напряжения могут достигать величин, сопоставимых с теоретической прочностью материала,
а следовательно, деформации межатомных связей в зоне контакта в десятки процентов. Безусловно, это существенным образом влияет на характер измельчения материала, а также механизмы инициирования и ускорения ме-ханохимических реакций.
6. Вследствие малости объема материала, вовлеченного в деформацию, даже при нулевой начальной скорости внедрения реализуются высокие скорости относительной деформации (~ 103 с'1)- Это, по-видимому, характерно и для процессов взаимодействия мелких частиц, происходящих при дроблении, измельчении, помоле, истирании, соударении мелких частиц, микроабразивном износе при сухом трении, и т.п. Ввиду кратко временности взаимодействия частиц измельчаемого вещества в большинстве технологических процессов, связанных с диспергированием, следует, по-видимому, полагать, что протекающие при этом механохимические реакции в значительной мере обусловлены межузельными механизмами перемещения атомов в пятнах контакта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 583 с.
2. Бутягин П.Ю. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 1.
С. 5.
3. Аввакумов Е.Г. // Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 302 с.
4. Доклады международного научного семинара по механохимии и механической активации. СПб., 1995.
5. Булычев С.И.. Алехин В.П., Ширшоров М.Х., Терновский АП. Ц Проблемы прочности. 1976. № 9. С. 79.
6. Oliver IV.С.. McHargue C.J. //J. Mater. Res. 1992. V. 7. № 2. P. 450.
7. Hainsworht S. И., Page T.F. // J. Mater. Seince. 1994. V. 29. № 21. P. 5529.
8. Oliver W.C., Pharr G.M. //J. Mater. Res. 1992. V. 7. № 6. P. 1564.
9. Pharr G.N.. Oliver W.C., Brotzen F.R //J. Mater. Res. 1992. V. 7. № 3. P. 613.
10. Murakami Yu., Tanaka K, Itokazu М., Shimamoto A. // Phil. Mag. A. 1994. V. 69. №6. P. 1131.
11. Кац M.C., Регель В.P. // ФММ. 1975. Т. 40. С. 612.
12. Chu S.N.G.. LiJ.C.M. //J. Mater. Sci. 1977. V. 12. P. 2200.
13. Edward Yu.C., Li J.C.M. // Phil. Mag. 1977. V. 36. № 4.
P. 811.
14. Chu S.N.G., LiJ.C.M. // Mater. Sci. and Ingineer. 1979. № 39. P. 1.
15. Головин IO.И., Тюрин А.И. // Из в. РАН. Сер. Физическая. 1995. Т. 59. № 10. С. 49.
16. Головин Ю.И., Шибкое А.А. // Кристаллография. 1990. Т.35. № 2. С. 440.
17. Боярская Ю.С., Головин Ю.И., Кац М.С., Шибкое А.А.,
Тюрин АИ. // Латв. физ.-тсхн. ж. 1991. Na 5. С. 41.
18. Головин Ю.И., Тюрин А. И. // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 5. С. 884.
19. Инденбом В.Л. /I Письма в ЖЭТФ. 1970. № 12. С. 526.
20. Инденбом В.Л., Орлов А.П. // ФММ. 1977. Т. 43. Вып. 3. С. 469.
21. Головин Ю.И.. Тюрин А.И. // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 60. Вып. 10. С. 722.
Поступила в редакцию 26 февраля 1997 г.
