Динамика адсорбции фенобарбитала в неподвижном слое активированных углей Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 612.246.03:615.214.24:547.854.5].099.084

И.Ф. Ляпин, О.В. Кабанов, С.В. Калёнов, Г.Л. Данилов, А.Н. Трушин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ФЕНОБАРБИТАЛА В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ

In this work analyzed task of calculation adsorption phenobarbital onto activated carbons SKT-6A and BAU fixed-bed granules. Obtained resultes allows apply strong approach at adsorption technique, using in medicine.

В настоящей работе рассмотрена задача расчета динамики адсорбции фенобарбитала в неподвижном слое активированных углей СКТ-6А и БАУ. Полученные результаты позволяют применить более строгие подходы к расчету адсорбционной техники, используемой в медицине.

В 1967 г. впервые был применен метод детоксикации организма, заключающийся в пропускании крови через слой адсорбента - активированного угля, который впоследствии получил название «гемосорбция». Метод гемосорбции с 1972 г. применялся в Центре по лечению острых отравлений НИИ Скорой помощи им. Склифосовского и до сих пор находится в стадии всесторонней экспериментально-клинической проверки и совершенствования. По данным НИИ СП, среди числа острых экзогенных интоксикаций значительную долю составляют отравления препаратами барбитуровой кислоты.

В настоящей работе рассмотрена задача расчета динамики адсорбции фенобарбитала активированными углями СКТ-6А и БАУ как часть более общей задачи - лечения острых отравлений методом гемосорбции. Фенобарбитал является барбитуратом длительного действия, медленно выводящимся из организма в значительной степени в неизменном состоянии. В практике лечения острых отравлений концентрация фенобарбитала в крови соответствующая высокой степени тяжести отравления, составляет 150 мг/л и более, поэтому в динамических опытах применяли водные растворы фенобарбитала указанной концентрации (0,15 кг/м ).

В расчете динамики адсорбции для описания кинетики часто применяют уравнения массопередачи, рассчитывая объемный коэффициент массопередачи по аддитивности фазовых сопротивлений. Однако при этом коэффициент массоотдачи в зерне сорбента рассчитать затруднительно, так как он зависит от степени заполнения зерна, формы частиц, вида изотермы. Кроме того, даже при точных значениях коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе и в зерне аддитивность фазовых сопротивлений достаточно обоснована лишь для изотерм, близких к линейным. Поэтому более надежен расчет динамики при использовании в качестве кинетического уравнения массопроводности.

К сожалению, в настоящее время в литературе имеется не много данных по коэффициентам массопроводности, или эффективной диффузии, при адсорбции из жидкой фазы. Так, в работе [1] в качестве сорбента использовался уголь, полученный из отходов растительного происхождения. Поглотительная способность угля проверялась на адсорбции из водных растворов красителей. Полученные коэффициенты диффузии для одиночного зерна оценивались по упрощенному уравнению с использованием графических зависимостей. В исследованиях по

адсорбции различных красителей из водных растворов на углях коэффициенты

12 2 1

эффективной диффузии составили 1,347-1,937 x 10" м с .

В статье [2] рассматривается процесс удаления трехвалентного хрома из промышленных стоков с помощью активированного угля. По известной методике

получения кинетических данных были найдены следующие значения коэффициентов эффективной диффузии (в области условий проведения экспериментов): 1,1182,769 х 10-14м2с-1.

Для процесса адсорбции на цеолитах при использовании их ситового эффекта в разделении веществ важно оценить значения коэффициентов эффективной диффузии близких по молекулярным массам адсорбатов. В работе [3] приводиться анализ эффективности разделения ксилолов на цеолите типа фаязита. Для описания кинетики адсорбции использовалась модель диффузии в макро- и микропорах. Коэффициент эффективной диффузии в порах здесь оценивался в области 3,17-5,50 х 10-13м2с-1 при различных экспериментальных условиях.

В инженерной практике часто используется формула для линейной изотермы, обычно при фиксированной степени заполнения [4]:

п = к

я2

п2 г

где К - это константа, Я - радиус пор гранул, 1 - время диффузии.

Можно получить уравнения, описывающие зависимость коэффициента К от относительной адсорбции а/атах (для сфер) и геометрии Ь/Я (для цилиндров). Зная эти уравнения, авторы вычислили значение коэффициента эффективной диффузии Б для произвольно выбранной величины Ь/Я. На основании этих корреляционных уравнений были получены зависимости коэффициента эффективной диффузии Бе от времени (относительной адсорбции).

Сверка результатов вычисления коэффициента эффективной диффузии, проводилась с применением данных по кинетике адсорбции парацетамола активированными углями.

Предложенный метод приблизительного вычисления коэффициента эффективной диффузии Б по экспериментальным данным приводит к результатам, которые являются близкими к опытным. Значения коэффициентов эффективной диффузии парацетамола при этом составляют для различных углей (0,71-3,83) х 10-12 м2/с [5].

В другой работе описывалась динамика адсорбции в колонке активированного угля при поглощении в нем тринитротолуола из водного раствора [6].

Модель предполагала, что поверхностное распределение является доминирующим механизмом передачи массы внутри частицы, диффузия адсорбата в пределах частицы описывалась уравнением:

дС = п (д2 д , 2 дд л дг = 5

+

удг2 г дг у

где С - концентрация в растворе; 1 - время; г - радиус частицы; д - концентрация в зерне.

Эффективные поверхностные коэффициенты диффузии находились в

диапазоне (3,17 - 5,50)х10-13 м2с-1 при различных экспериментальных условиях (температуры и pH).

Для начальных и граничных условий система уравнений баланса массы, как между частицами, так и внутри частицы была решена в численной форме с помощью компьютерной программы, с учетом коэффициента продольной диффузии.

Динамическая модель, которая использует поверхностный механизм диффузии, успешно описывала выходные кривые, полученные для основных параметров: температуры, pH, концентрации, расхода и длины колонки.

Моделирование процесса, учитывающего внешнюю и внутреннюю диффузию, рассмотрена на примере адсорбции метилэтилкетона и трихлорэтилена из водных

растворов на активированном угле в адсорбере неподвижного слоя [7]. Коэффициенты

10 2

эффективной диффузии при этом были получены в интервале (8,05 - 67,0) х 10" м /с. Авторы отмечают расхождения между рассчитанными по этим значениям и экспериментальными выходными кривыми и объясняют это влиянием неоднородного распределения размеров частиц адсорбента.

Как можно видеть из приведенных литературных данных, значения коэффициентов эффективной диффузии, в том числе при адсорбции активированными углями из водных растворов, сильно отличаются. Кроме того, определяемые коэффициенты имеют зачастую усредненный характер, в то время как они зависят от степени заполнения зерна, то есть изменяются при протекании адсорбционного процесса. Имеющиеся данные по зависимости коэффициента эффективной диффузии от времени адсорбции н-гексана и н-гептана из их растворов в бензоле цеолитом СаА свидетельствуют об экстремальном характере этой зависимости, что объясняется авторами дополнительным процессом постепенного проникания раствора внутрь гранул цеолита с одновременным вытеснением воздуха из пор, что дополнительное диффузионное сопротивление [8].

В данной работе применяли следующую систему уравнений, описывающую динамику адсорбции в неподвижном слое: 1. Уравнение материального баланса:

W

дс

дс

дх дт

2. Уравнение массопроводности:

дХ 1 д

дт

Dnpod ^

дх2

Г

дт

r

дг

r

V

дХ

дг

\

J

3. Уравнение усреднения концентрации в зерне:

я

X.

v +1

ср

R

V+1

J Xrvdr

4. Уравнение изотермы адсорбции:

х = I (с)

Система уравнений (1-4) решается при следующих граничных условиях:

а) Граничное условие на поверхности частицы:

Р (дх Л *(

V дг ) п

б) Граничное условие в центре симметрии частицы:

'дх^

(1)

(2)

(3)

(4)

С

п

)

0

V дг ) г=0

Начальные условия в частице и в потоке на входе в колонку:

г > 0,г = 0, X = 0

(5)

(6)

х = 0,т > 0, с = с

0

(7)

Здесь W - фиктивная скорость жидкости, м/с; с, X - концентрация в потоке и частице, кг/м и кг/кг; Хср - средняя концентрация в зерне, кг/кг; рнас, рк - насыпная и

кажущаяся плотность, кг/м ; е - порозность; г - координата радиуса шара (цилиндра);

Я - радиус шара (цилиндра); V = 2 (шар); V = 1 (цилиндр); к - коэффициент

2 2 массопроводности, м /с; Бпрод - коэффициент продольной диффузии, м /с; Рс -

коэффициент внешней массоотдачи, м/с.

Таблица

В таблице приведены свойства активированных углей, использованных в работе.

Свойства адсорбентов

Мар -ка угля Насыпная плотность Кажущаяся плотность Объём пор, см3/г Удельная повернох-ность мезопор Константы ур-я Дубинина- Радушкевича

Общий Микро-пор Мезо-пор Макр-опор

кг/м3 кг/м3 м2/г

СКТ -6А 517* 862 1,11 0,6 0,28 0,23 178 0,59 1,05

БАУ 260* 433 1,5 0,23 0,08 1,19 57 0,22 0,55

* экспериментальное определение величины

Уголь БАУ обладает узким распределением мелких микропор, но в то же время он имеет наиболее развитую транспортную пористость. СКТ-6А имеет более крупные сорбирующие микропоры и значительно развитую мезопористость. Такие различия в пористой структуре углей позволяют проследить её связь с поглощением фенобарбитала.

с, кг/м3

Рис. 1. Равновесные зависимости для адсорбции фенобарбитала углями СКТ-6а и БАУ

Как видно из приведенных на рис. 1 изотерм адсорбции, в интервале концентраций в растворе до 0,15 кг/м , что соответствует начальной концентрациях в динамических опытах, тангенс угла наклона касательной к изотерме Г для СКТ-6А значительно больше, чем для БАУ, причем в случае СКТ-6А Г резко уменьшается при возрастании X, а для БАУ Г уменьшается незначительно.

На рис. 2 представлены данные по зависимостям коэффициента массопроводности К от концентрации в зерне адсорбента X, полученные следующим образом. Система уравнений (1-4) не имеет аналитического решения, поэтому применялся численный метод решения - метод конечных разностей. Был создан программный комплекс для решения системы уравнений (1-4). Используя его,

проводили численный эксперимент по подбору зависимости К = /(X), которая дает наилучшее схождение опытных и рассчитанных по программному комплексу выходных кривых поглощения фенобарбитала неподвижным слоем угля. Начальный вид зависимостей К = / (X), при подборе их вариантов был аналогичен приведенным в работе [8].

2,5

"1,5

0,5

........................

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

X, кг/кг

Рис. 2. Зависимость коэффициента массопроводности от концентрации в адсорбенте К = / (X) при скорости потока 56 мл/мин, в системе фенобарбитал - СКТ-6а, фенобарбитал - БАУ

Представленные на рис. 3 выходные кривые свидетельствуют об удовлетворительной сходимости опытных и рассчитанных кривых, что подтверждается оценкой по статистическому критерию Фишера для уровня значимости а = 0,05: для СКТ-6А / = 1,613 при табулированном значении ^005 = 2,03; для БАУ / = 2,0194 при

^ = 2 27

1 0,05 ' •

3

2

Время,с

Рис. 3. Выходные кривые при скорости потока 56 мл/мин и Сн = 0,15 кг/м3, в системе фенобарбитал - СКТ-6А, фенобарбитал - БАУ. Расчетные и экспериментальные данные.

Такой подход к определению коэффициента массопроводности представляется более корректным, чем получение К в кинетических опытах при полном перемешивании, так как полученные в таких условиях коэффициенты массопроводности не адекватны условиям работы неподвижного слоя.

Как можно видеть из данных по пористости углей, транспортная пористость (суммарный объем мезо- и макропор) БАУ более чем в 2 раза выше аналогичного показателя СКТ-6А. Средний тангенс угла наклона касательной к изотерме Г в

интервале концентраций до Сн = 0,15 кг/м для СКТ-6А примерно в 3 раза больше, чем для БАУ (см. рис. 1). Коэффициенты массопроводности К пропорционален транспортной пористости и обратно пропорционален тангенсу угла наклона к Г, что и объясняет разные значения К для СКТ-6А и БАУ - при низких степенях заполнения зерна массопроволность БАУ выше на порядок, а затем, по мере падения Г для СКТ-6А значения коэффициентов массопроводности начинают сближаться.

Коэффициент массопроводности К пропорционален также коэффициенту стесненной диффузии в порах D, который падает за счет перекрытия адсорбатом проходных сечений транспортных пор по мере заполнения зерна. Для угля СКТ-6А величина Г в отношении D/Г уменьшается значительно сильнее, чем для БАУ (рис. 1), и превалирует над падением D в области концентраций в твердой фазе до X = 0,1 кг/кг, что может объяснить наличие максимума при этой концентрации. Для БАУ уменьшение Г настолько мало, что не может компенсировать падение D c ростом X в соотношении D/Г , поэтому зависимость K = f (X) для БАУ не имеет максимума (см. рис. 2). Можно предположить, что максимум на кривой для СКТ-6А соответствует

равенству d(D Г) = 0 - для концентраций в зерне порядка 0,1 кг/кг. Безусловно, этим dX

не исчерпываются причины в различии зависимостей K = f(X) для активированных углей СКТ-6А и БАУ. Эти адсорбенты имеют различную пористую структуру, так как изготовлены из различного сырья (торф - для СКТ-6А и древесина - для БАУ).

Используемые в настоящей работе попытки усовершенствования решения задачи динамики адсорбции в неподвижном слое позволяют более точно рассчитывать адсорбционную технику, используемую в медицине - определять точное время отработки при известной концентрации токсического вещества, оптимизировать размеры аппарата, гранулометрический состав поглотителя и скорость очищаемого потока.

Список литературы

1. I.D.Mall, V.C. Srivastava, G.V.A. Kumar, I.M. Mishra. Characterization and utilization of mesoporous fertilizer plant waste сarbon for adsorptive removal of dyes from aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 278 (2006) 175-187.

2. Dinesh Mohan, Kunwar P. Singh, Vinod K. Singh. Trivalent chromium removal from wastewater using low cost activated carbon derived from agricultural waste material and activated carbon fabric cloth // Journal of Hazardous Materials B135(2006)280-295.

3. M. Minceva, A.E. Rodrigues. Adsorption of xylenes on faujasite-type zeolite // Chemical Engineering Research and Design, 82(A5): 667-681.

4. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962 г. 252 с.

5. A.P. Terzyk, P.A. Gauden. The simple procedure of the calculation of Diffusion Coefficient for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles - Experimental verification // Journal of Colloid and Interface Science 249, 256-261(2002)

6. Jae-Wook Lee, Wang-Geun Shim, Tae-Ouk Kwon. Equilibria and dynamics of liquidphase trinitrotoluene adsorption on granular activated carbon: Effect of temperature and pH // Journal of Hazardous Materials xxx(2006) xxx-xxx (www.elsevier.com).

7. J.L. Sotelo, M.A. Uguina, J.A. Delgado, L.I. Celemin. Adsorption of methylethylketone and trichloroethene from aqueous solutions onto activated carbon fixed-bed adsorbers // Separation and Purification Technology 37(2004) 149-160.

8. Адсорбция и пористость. М., Изд-во Наука, 1976 г. 358 с.