CC BY
67
УДК 544.723.21+519.8
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА Со2+ АКТИВИРОВАННЫМИ УГЛЯМИ, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
А.В. Рухов, И.В. Романцова, Е.Н. Туголуков
Кафедра «Техника и технологии производства нанопродуктов»,
ФГБОУВПО «ТГТУ»; [email protected]
Ключевые слова и фразы: адсорбция; математическое моделирование; модифицированные сорбенты; нанотехнологии; углеродные нанотрубки.
Аннотация: Описан механизм модифицирования активированных углей углеродными нанотрубками в процессе газофазного химического осаждения. На основе этого механизма разработана математическая модель, описывающая процессы адсорбции на модифицированных активированных углях. С использованием разработанной математической модели процессов адсорбции выполнена обработка результатов экспериментального исследования, позволившая определить основные характеристики модифицированных сорбентов. Методом сравнения с экспериментальными данными проведена проверка адекватности разработанной математической модели.
Обозначения
A(^), Б(ц) - безразмерные функции; ci - концентрация в i-м слое шара, кг/кг;
*
ci - равновесная концентрация в среде, окружающей адсорбент, кг/кг;
Di, D2 - коэффициент эффективной диффузии частицы адсорбента и слоя углеродных нанотрубок соответственно, кг/(м-с); fi(ri) - начальное распределение концентрации в слое модифицированного адсорбента, кг/кг;
Rb R2 - радиусы частицы адсорбента и слоя углеродных нанотрубок соответственно, м; г - координата, м;
в - коэффициент массоотдачи от среды к поверхности адсорбента, кг/(м2-с); ц - положительные корни трансцендентного уравнения; т - время, с.
В настоящее время деятельность человека привела к значительному снижению доступных запасов чистой питьевой воды. Как указано в IV Докладе ООН
о состоянии водных ресурсов, около 1 млрд человек не имеют доступа к питьевой воде, отвечающей требованиям качества, а ее доступность в городах по сравнению с 90-ми годами прошлого века снижается [1]. В основном это связано с нерациональной деятельностью нефтегазовой, горнодобывающей и химической промышленности, безвозвратно использующих или загрязняющих воду, в том числе и потенциально доступную для употребления человеком. Вывод промышленностью воды из статуса питьевой может обеспечиваться множеством факторов, одним из которых является загрязнение ее солями токсичных металлов, в частности ионами кобальта Со2+.
Как показала практика, очистка воды, загрязненной ионами кобальта, возможна методами адсорбции на активированных углях. Соответственно, являются актуальными работы по созданию и исследованию эффективных адсорбентов.
Появление таких уникальных объектов как углеродные волокнистые наноматериалы (углеродные нанотрубки и нановолокна) (УВНМ) создает предпосылки для модифицирования ими существующих активированных углей. Углеродные нанотрубки и нановолокна представляют собой наномасштабные, нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом и обладают специфическими физическими и химическими свойствами: способность к холодной эмиссии электронов, хорошие электро- и теплопроводность, высокая прочность и, в том числе, адсорбционные свойства.
Авторами разработана уникальная технология модифицирования адсорбентов, в том числе активированных углей, методом последовательного нанесения исходных компонентов катализатора синтеза УВНМ, их последующего термического разложения в инертной среде и химического осаждения наноструктуриро-ванного углерода из газовой фазы в процессе пиролиза углеводородов [2, 3].
Проведенные экспериментальные исследования адсорбции ионов кобальта Со2+ показали, что применение модифицированных активированных углей (кокосового NWC и каменноугольного АГ-5) позволяет повысить извлечение Со2+ из водных растворов [4, 5]. Однако для возможности применения модифицированных адсорбентов в масштабных технологиях и разработки технологического оборудования для очистки воды необходимо понимание механизмов модифицирования сорбентов и значения кинетических характеристик новых сорбентов.
Диагностика полученных модифицированных активированных углей методами растровой электронной микроскопии и методами гравиметрии показали, что средний прирост массы за счет нормирования наноструктур составляет 13,6 %, а средняя порозность слоя УВНМ порядка 0,7. На основе этих данных предложена физическая модель модифицирования активированных углей углеродными волокнистыми наноматериалами.
В процессе термической обработки на поверхности и в макропорах активированных углей из исходных компонентов формируются каталитические центры синтеза УВНМ. При химическом осаждении углерода из газовой фазы на каталитических центрах начинают формироваться углеродные нанотрубки, при этом растущие наноструктуры способны, плотно удерживая каталитические центры, приподнимать их с поверхности активированного угля. На вынесенных каталитических центрах также начинается формирование наноструктур. Таким образом, вокруг частицы сорбента образуется оболочка из спутанных между собой УВНМ, а за счет выноса каталитических центров с поверхности адсорбента толщина данного слоя может значительно превышать длину одиночного углеродного нановолокна. Ввиду наличия уникальных сорбционных свойств поверхности УВНМ, они могут выступать в качестве избирательного проводника адсорбтива в микро- и мезопоры активированного угля. Иллюстрация предложенного механизма представлена на рис. 1.
Как показал расчет, средняя толщина сформировавшихся углеродных наноматериалов для кокосового активированного угля NWC с приведенным диаметром сферических частиц 3 мм составляет 130 мкм, а для каменноугольного активированного угля АГ-5 с приведенным диаметром частиц 2,4 мм - 100 мкм.
В целях определения кинетических параметров (эффективных коэффициентов диффузии частицы сорбента и слоя УВНМ и статической адсорбционной емкости) модифицированных адсорбентов разработана математическая модель диффузии ионов Со2+ модифицированными активированными углями, со следующими допущениями:
1) частицы сорбентов имеют каноническую форму шара;
2) слой углеродных наноматериалов и частицы сорбента изотропны;
3) процесс диффузии изотермический.
Постановка математической модели диффузии для сплошного двухслойного шара (внешний слой УВНМ, внутренний слой - частица адсорбента) имеет следующий вид:
д с, (ri,т) 2 Гд2ci (ri,т) 2дci (ri,т)
--------------= al ------------- -------\----------------
дт
Л
r д r
i = 1,2; 0<гі <Ri; Ri <r2 <R2;
н. у. с, (ri ,0)=fi (ri);
г. у. сі(0,т) < да;
D2~c~gR^~~ + в (c2(R2,t)-c* )= 0:
дCl(Rl,т) дc2 (^і,т)
Dl ~ =D 2' '
дrl
дr^
c1 (r1,t)= c 2 (r1,t)=
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
где а - массопроводность материала адсорбента.
Решение задачи (1) - (7), полученное методом конечных интегральных преобразований [6] по координате г, имеет вид:
( ) * -да Tn(т) ()
i (ri ,т)=сc+L~^pn,i (ri);
n = 1 Nn
(8)
Г Ri
T (т) =
J r12 (/l(r1)-с* )Pl(r1 ))dr1+ J r22 (f2 (r2 )-с* )P2(r2 )r2 exP(-H- 2 4 (9)
где Тп, Ып, Рп - решения вспомогательных задач;
r
Р1(1 )=-181пГ Г1 |;
Г1 I «1 I
р2 (2 ) = гт|А(ц) «^г2 | + 5(Ю «-г2 ^; (11)
Л1 Л 2
Ж =| Р12 (л ^ + | Р22 (Г2 )/Г2. (12)
0 Л]
Реализация решения уравнений математической модели выполнена на языке
программирования С++. Изотермы адсорбции определены экспериментальным
путем. Выполнено четыре серии расчетов: определение значений коэффициентов эффективной диффузии для стандартных и модифицированных активированных углей; вычисление статической адсорбционной емкости модифицированных адсорбентов; проверка адекватности математической модели. Расчеты значения коэффициента эффективной диффузии слоя УВНМ на поверхности кокосового и каменного углей совпали с погрешностью в 9 % (таблица).
Проверка адекватности математической модели осуществлялась методом сравнения результатов расчета с экспериментальными данными кинетики убыли концентрации Со2+ в водном растворе. Экспериментальные данные получены при начальных концентрациях Со2+ 0,0364 кг/кг и 0,01012 кг/кг в водном растворе объемом 50 мл и навеске активированных углей 1,75 г. Как видно из рис. 2, расхождение расчетных и экспериментальных данных модифицированных NWC-Н и АГ-5-Н не превышает 10 % .
Результаты расчета коэффициента эффективной диффузии
Сорбент Коэффициент эффективной диффузии Д кг/(м-с)-10-8 Погрешность определения коэффициента эффективной диффузии Де, %
NWC 6,40 7,0
АГ-5 5,30 8,0
Слой УВНМ 1,14 9,0
с, кг/кг с, кг/кг
0.0375 - . 0.010- .
0.0350 -
0.0325 - \ . 2 0.009 - \\
0.0300 - \ N
0.0275 - \ ■ 0.008
\ • \ — ~щ
0.0250 ■ 0.007- \ ■
0.0225 - * 1
0.0200 - 0.006
---1------•-1--1-1----1-1---1-1-----1-1- -1---•-1----•-1---'-1---•-1----•-1----
0 500 1000 1500 2000 2500 ^ £ 0 500 1000 1500 2000 2500 ^ £
а) 6)
Рис. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных кинетики сорбции Со2+ при начальных концентрациях в растворе: а) с0 = 0,0364 кг/кг; б) с0 = 0,01012 кг/кг:
1 - NWC-Н (расчет); 2 - АГ-5-Н (расчет);
• - NWC-Н (эксперимент); ■ - АГ-5-Н (эксперимент)
Расчетные концентрационные поля в модифицированных адсорбентах NWC и АГ-5, полученные при начальной концентрации ионов ^2+ в растворе
0,0364 кг/кг при времени экспозиции 600 и 1800 с, представлены на рис. 3.
Вследствие более низкого значения коэффициента эффективной диффузии слоя УВНМ по сравнению с частицами активированного угля наблюдается больший градиент концентрации на участке от поверхности модифицированного сорбента до границы слоя УВНМ. По мере насыщения частиц адсорбента адсор-батом величина градиента концентрации уменьшается, а величина концентрации стремится к равновесному значению.
с, кг/кг
а)
с, кг/кг
б)
Рис. 3. Поля концентраций в модифицированных сорбентах:
а - кокосовый активированный уголь N№'0; б - каменный активированный уголь АГ-5; 1 - время 1800 с; 2 - время 600 с
с, кг/кг
Рис. 4. Кинетика адсорбции ионов кобальта Co2+ активированными углями:
1 - NWC мод.; 2 - NWC; 3 - АГ-5 мод.; 4 - АГ-5
Для сравнения эффективности модифицированных активированных углей выполнены компаративные расчеты кинетики адсорбции при начальной концентрации ионов Co2+ в растворе 0,0364 кг/кг, позволяющие определить значения статической адсорбционной емкости сорбентов. Результаты расчета представлены на рис. 4.
Выводы. Предложена физическая модель модифицирования существующих активированных углей углеродными нанотрубками, на основе которой разработана математическая модель процесса адсорбции ионов кобальта Co2+. Проверка адекватности математической модели показала расхождение результатов расчета с экспериментальными данными менее 10 %. С использованием разработанной математической модели определено значение коэффициента эффективной диффузии слоя углеродных наноструктур, равное D2 = 1Д4-10"8 кг/(м-с). Расчетным путем показано повышение статической адсорбционной емкости модифицированных адсорбентов в 1,7 и 1,1 раза для активированных углей NWC и АГ-5 соответственно.
Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ МК-6578.2013.8.
Список литературы
1. World Water Assessment Programme. The 4th Edition of the UN World Water Development Report (WWDR4) [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://www.unesco.org/new/en/natural sciences/environment/water/wwap/wwdr/wwdr4-2012/. - Загл. с экрана.
2. Многофункциональный углеродный наномодификатор «Таунит» / И.В. Романцова [и др.] // Строительные и дорожные машины. - 2010. - № 2. -С. 14-17.
3. Пат. 2411069 С 1 Российская Федерация, МПК B 01 D 71/02, B 82 B 3/00. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом / Иванова И.В., Ткачев А.Г., Бураков А.Е., Буракова Е.А. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ», Ин-т проблем хим. физики
РАН (ИПХФ РАН). - № 2009123955/12 ; заявл. 23.06.09 ; опубл. 10.02.11, Бюл. № 4. - 6 с.
4. Пат. 106253 U1 Российская Федерация МПК D01F9/10. Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Иванова И.В., Бураков А.Е., Кобцева Ю.А., Буракова Е. А., Ткачев А. Г. ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». - № 2011102152/05 ; заявл. 20.01.11 ; опубл. 10.07.11, Бюл. № 19. - 2 с.
5. Романцова, И.В. Каталитический пиролиз структур углеродных нанотрубок. Поверхностное модифицирование функциональных материалов-носителей : монография / И.В. Романцова, А.Г. Ткачев, А.Е. Бураков. - Saarbrucken : LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2013. - 80 с.
6. Кошляков, Н. С. Уравнения в частных производных математической физики / Н.С. Кошляков, Э.Б. Глинер, М.М. Смирнов. - М. : Высшая школа, 1970. -712 с.
Mathematical Modeling of Adsorption Processes of Cobalt Ions by Activated Carbon Modified with Carbon Nanotubes
A.V. Rukhov, I.V. Romantsova, E.N. Tugolukov
Department “Equipment and Technologies of Nanoproduction”, TSTU; [email protected]
Key words and phrases: adsorption; carbon nanotubes; mathematical modeling; modified sorbents; nanotechnologies.
Abstract: The mechanism of modification of activated carbon by carbon nanotubes during chemical vapor deposition is offered. On the basis of this mechanism the mathematical model describing adsorption processes on modified activated carbon is developed. With the use of the developed mathematical model of adsorption processes the results of the pilot study were processed; these enabled to define the main characteristics of the modified sorbents. The adequacy of the developed mathematical model was verified with the experimental data by comparison method.
Mathematische Modellierung der Prozesse der Adsorption der Ionen des Kobalts von den aktivierten Kohlen, die von den Kohlenstoffnanorohren modifiziert sind
Zusammenfassung: Es ist der Mechanismus der Modifizierung der aktivierten Kohlen von den Kohlenstoffnanorohren im Prozess des gasphasischen chemischen Fallens angeboten. Aufgrund dieses Mechanismus ist das mathematische Modell entwickelt, das die Prozesse der Adsorption auf den abgeanderten aktivierten Kohlen beschreibt. Mit der Benutzung des entwickelten mathematischen Modells der Prozesse der Adsorption ist die Bearbeitung der Ergebnisse der experimentalen Forschung erfullt, die die Hauptcharakteristiken der abgeanderten Sorbenzien zu bestimmen zulasst. Von der Methode des Vergleiches mit den experimentalen Daten ist die Prufung der Angemessenheit des entwickelten mathematischen Modells durchgefuhrt.
Modelage mathematique des processus de l’absorption des ions de cobalt par les charbons actives modifies par les nanotubes carboniques
Resume: Est propose le mecanisme de la modification des charbons actives par les nanotubes carboniques lors de la precipitation chimique en phase gazeuse. A la base de ce mecanisme est elabore le modele mathematique decrivant les processus de l’absorption sur les charbons actives modifies. Avec l’emploi du modele mathematique des processus de l’absorption elabore est effectue le traitement des resultats des etudes experimentales permettant de definir les caracteristiques essentielles des sorbants modifies. Par la methode de comparaison avec les donnees experimentales est effectue le controle de l’adequation du modele mathematique elabore.
Авторы: Рухов Артем Викторович - кандидат технических наук, доцент кафедры «Техника и технология производства нанопродуктов»; Романцова Ирина Владимировна - аспирант кафедры «Техника и технология производства нанопродуктов»; Туголуков Евгений Николаевич - доктор технических наук, профессор кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Дворецкий Дмитрий Станиславович - кандидат технических наук, доцент, и. о. заведующего кафедрой «Технологии продовольственных продуктов», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
