CC BY
30
УДК 53
Н.В. Коненков, М.Н. Махмудов, Ю.В. Страшнов
ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФИЛЬТРА МАСС ПРИ АМПЛИТУДНОЙ МОДУЛЯЦИИ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО НАПРЯЖЕНИЯ
Исследуются фазово-динамические характеристики фильтра масс с параметрическим возбуждением колебаний ионов путем амплитудной модуляции питающих напряжений, в частности, случаи амплитудной модуляции сигналом высокой (V = 9/10) и низкой частоты (V = 1/10). При указанных соотношениях частот наиболее интенсивны полосы возбуждения вдоль изолиний вх = 0,9 и вУ = 0,1, отсекающих верхний рабочий остров стабильности.
теоретическая физика, математическое моделирование, оптика заряженных частиц, квадроупольный фильтр масс, острова стабильности.
Применение временных гармоник электрического поля приводит к параметрическому резонансному возбуждению колебаний ионов и образованию островов стабильности на плоскости параметров а, q уравнения Матье. Работа в островах позволяет увеличить разрешающую способность и изотопическую чувствительность фильтра масс при использовании цилиндрических электродов с относительно грубой сборкой анализатора. Изучение ионно-оптических свойств этих островов в терминах фазовой и пространственной динамики позволяет определить условия оптимального согласования как статического, так и импульсного источника ионов с квадрупольным анализатором.
Уравнения движения и верхний остров стабильности
Используемые уравнения движения ионов по поперечным координатам х и у анализатора имеют вид [1, 2]:
С2х
—- + {а — 2qcos2(% — %0)[ 1 + mcos(2у(% — %0) + 2a)]}f (z)x = 0 , (1)
с%2
с2у
—- — {а — 2q cos 2(%—%0)[1 + т cos( 2у(%—%0) + 2a)]}f(z)x = 0 , (2)
с%2
zЛ 2
■} * • /V- \ — 7 0 7 2^ 7 **-2
/(г) = 1 — ехр(-2.13г —1.55г2 ) (3)
где
8еи
щП2^
q =
4eV
щп2г0
(4)
- начальная фаза влета иона в высокочастотном (ВЧ) поле, e и mi - заряд и масса иона, U - постоянное напряжение, V - амплитуда ВЧ-напряжения, r0 -радиус вписанной окружности между вершинами четырех электродов фильтра масс (радиус поля [3]), ш - частота модуляции, m - коэффициент модуляции, а -сдвиг фаз между ВЧ-напряжением и сигналом модуляции, где z - осевая безразмерная координата, nf - число периодов ВЧ-поля пребывания ионов в краевом поле с линейным размером Zf = 1,5 r0.
Уравнения 1 - 3 описывают движение ионов в краевом поле с экспоненциально возрастающим потенциалом на входе фильтра масс [4; 5] и при f (z) = 1 -движение ионов в квадрупольном поле анализатора [6; 7].
При модуляции на относительной частоте v = ш/Q = K/P, когда величина v - простая несократимая дробь и K и P - целые числа, причем К < Р, полосы нестабильности следуют вдоль изо-ß линий (ß - параметр стабильности или характеристический показатель) [8]:
к
ß = р, K = 1,2,..., P -1. (5)
Здесь исследуется верхний остров стабильности, формируемый полосами нестабильности с ßx = (P-1)/P и ßy = 1/P. В частности, при v = 9/10 наиболее интенсивные полосы локализуются вдоль ßx = 0,9 и ßy = 0,1 вблизи границ невозмущенной первой области стабильности. Поэтому выбор v = 9/10 обусловлен также этим обстоятельством.
На рисунке 1 показан верхний остров стабильности на плоскости параметров a, q для трех значений коэффициента модуляции m = 0,01, 0,02 и 0,03 при относительной частоте модуляции v = ш/Q = 9/10. С увеличением коэффициента модуляции m уменьшается площадь четырехугольника (острова) стабильности и остров смещается вверх по оси а. Каждый из них может быть использован для разделения ионов по удельным зарядам, как и в случае первой области.
В острове существуют две рабочие вершины - верхняя В и нижняя D, вблизи которых возможна настройка разрешающей способности путем изменения наклона линии сканирования a = 2Xq. Линия сканирования, проходящая через вершину С, соответствует минимальной разрешающей способности R = q/Aq ~ 64 для четырехугольника с m = 0,01.
0,244 -
а -
0,242 -0,240 -0,238 -0,236 -0,234 -0,232 -0,230 -
0,228
0,696 0,698 0,700 0,702 0,704 0,706 0,708 q 0,710
Рис. 1. Верхние острова стабильности для трех значений коэффициента модуляции ВЧ-напряжения т = 0,01, 0,02, 0,03 и относительной частоте модуляции V = 9/10
На рисунке 2 представлены колебания ионов по поперечным координатам х и у с указанными начальными условиями. Доминирующим по координате х является дублет на частотах 0,532,0 и 0,468,0, формирующий колебания в форме биений. В спектре наблюдаются добавочные гармоники, частоты которых симметричны по отношению к частоте 0,50, Наличие этих частот обусловлено проявлением модулирующего сигнала с частотой v/0 = 9/100. Гармоники колебаний по координате у располагаются симметрично относительно частот 0 и 10. Структура спектра колебаний такая же, как и для случая добавочного напряжения.
Для расчета частот гармоник колебаний ионов, спектры которых показаны на рисунке 2, используем формулу:
оп/П = |+ п + ¡5/2 ±/2р , п, k = 0, 1, 2,
1 — в, если в > 0,5] ; , (6)
в, если в ^ 0,5 |
где ві - параметр стабильности в острове.
0.468
0.436 0.36'
0.532
a □ 0.236; q 00.7)25; □с П0.62; Ц/ П0.236; m П0.02; □□9L10; x0 П0.01; y0 П0.01; vx0 П0; t0 П0; T П250 Ц Tk OT
0.567
•0 П0;
0.633
1.468 1.532
0.032
0.067
a Q0.236; q СЮ^; CX Q0.62; С/ 00.236: m Ш0.02; DD9U0; x0 Ш0.01; y0 Q0.01;vx0 П0; t0 Ш0; T Q250 qlk OT
■0 Ш0;
0.132
0.168
0.96
0.936
1.032
1.064
1.132
a, Lh
Рис. 2. Траектории ионов по координатам х и у и спектры их колебаний в острове стабильности с параметрами m = 0,02, v = 9/10 (рабочая точка a = 0,236, q = 0,7025 (fix = 0,62, piy = 0,236); начальные условия: х0 = у0 = 0,01, х’0 = у’0 = 0)
Исходные данные: вх = 0,45, ву = 0,1, в'х = 1-Дх = 0,38, в'у = fiiy = 0,236.
Для координаты х получаем для n = 0: n = 0, k = 4: «nk = 0,45+4-0,38/20 = 0,526, rnn/Q = 0,532; n = 0, k = 6: «nk = 0,45 + 6-0,38/20 = 0,564, rnn/Q = 0,567; n = 0, k = 9: «nk = 0,45 + 9-0,38/20 = 0,621, «n/Q = 0,633.
Для координаты у находим:
n = 0, k = -2: «nk = 0,05 - 2-0,236/20 = 0,026, rnn/Q = 0,032; n = 0, k = 1: «nk = 0,05 + 1-0,236/20 = 0,062, «n/Q = 0,067; n = 0, k = 7: «nk = 0,05 + 7-0,236/20 = 0,133, «n/О = 0,132; n = 0, k = 9: «nk = 0,05 + 8-0,236/20 = 0,156, rnn/Q = 0,168.
Таким образом, формула (6) является приближенной и отражает структуру спектра.
На рисунках 3а и 3б показаны параметры А, В и Г эллипсов захвата для поперечных координат х и у в зависимости от начальной фазы £0 при двух значениях сдвига фаз а = 0 и а = п/2 в рабочей точке а = 0,2331, q = 0,69965 вблизи вершины D. При соотношении частот v = ю/Q = 9/10 период изменения началь-
4
0.20
у
0.15
0.10
2
0.05
0.
1.0
1.5
0.5
1.0
1.5
ной фазы равен 10п. Как и ожидалось, с изменением сдвига фаз а на п/2 зависимости А, В и Г смещаются на 5п.
а)
к/*
б)
Рис. 3. Зависимости параметров А, В и Г эллипсов захвата от начальной фазы <;0 для координаты х (рис. 3а) и у (рис. 3б) в рабочей точке а = 0,2331, д = 0,69965 и при двух значениях сдвига фаз а = 0 и а = 0,5п и т = 0,02, V = 9/10
Параметры эллипсов А, В и Г изменяются с периодом 10п и огибающая этих параметров соответствует характеру изменения А, В и Г на периоде п в невозмущенной первой области стабильности [1; 9]. Имеет место модуляция параметров фазовых эллипсов с периодом п, что соответствует периоду Т0 = 2п/0 ВЧ-напря-жения. Максимальная величина Втах = В(£0) на периоде 0-10п определяет величину аксептанса е = 1/Втах (площади эллипса, деленного на п) [3]. Характер измене-
ния параметров эллипсов захвата А, В и Г от начальной фазы £0 в четырехугольнике существенно иной, чем в первой области стабильности [9; 11]. Поэтому зависимости А, В и Г от начальной фазы £0 приведены полностью. Параметр Г имеет размерность [1/г02 = 1/м2], параметр А - [ж[ = 1/с] и параметр В - [1/(п/Г0)2 = (м/с)-2]. Здесь f = 2п/О - циклическая частота основного ВЧ-напряжения.
На рисунке 4 приведены эллипсы захвата для координат х и у при указанных начальных фазах £0. Смысл этих эллипсов состоит в том, что если начальные скорость и координата при начальной фазе £0 попадают внутрь эллипса, то ион будет совершать колебания с амплитудой менее г0, пройдет анализатор и будет зарегистрирован детектором. Эллипсы вращаются с частотой О на фазовой плоскости начальных поперечных координат и скоростей.
Рис. 4. Эллипсы захвата на фазовых плоскостях поперечных координат и скоростей для указанных значений начальной фазы в рабочей точке а = 0,2331, д = 0,69965
Можно отметить, что аксептанс (площадь эллипса, деленного на п) по координате у существенно меньше, чем по координате х. Кроме того, существуют допустимые начальные фазы влета (£0 = 0 - координата у и £0 = 5п - координата х), при которых максимальное поперечное смещение составляет г0.
На рисунке 5а и 5б показаны предельные аксептансы фильтра масс для вершины D, определенные по заданному уровню пропускания 50, 75 и 100 % для координат х и у, когда краевые поля отсутствуют (п/ = 0) и в точке а, д, соответствующей максимуму пропускания квадрупольного фильтра масс (КФМ). Точки на границе контура, определенного, например, по 50-процентному уровню пропускания, соответствуют 500 эллипсам из 1 000. Все ионы, имеющие начальные положения и скорости, которые попадают в 100-процентный контур на фазовой плоскости, пройдут анализатор без потерь независимо от начальной фазы влета ионов в ВЧ-поле. Это соответствует 100-процентному коэффициенту пропускания КФМ. Контуры подобны. При изменении разрешающей способности изменяется лишь площадь, ограничиваемая контуром.
Рис. 5. Контуры аксептансов по координатам х (а) и у (б), определенных по 50-, 75- и 100-процентным уровням пропускания в рабочей точке а = 0,2331, д = 0,69965, при отсутствии краевых полей (п/ = 0)
Модифицированные контуры пропускания в нижней рабочей вершине D на фазовых плоскостях х, dx/dí¡ и у, dy/d¿r для 50-процентного уровня пропускания приведены на рисунке 6. Как и в случае обычного режима работы в первой области стабильности [10], величина предельного аксептанса (площадь, ограничиваемая контуром) возрастает с увеличением времени пп^ достигает максимума и убывает на периоде 10п. С увеличением числа периодов п пребывания ионов в краевом поле контуры смещаются вниз в сторону отрицательных значений поперечных скоростей. Это предполагает слабую фокусировку входного пучка ионов на вход квадруполя с целью увеличения пропускания КФМ.
Х/Г0
Рис. 6. Контуры аксептансов по координатам х (а) и у (б), модифицированных краевым полем, для указанных значений числа периодов ВЧ-поля п в рабочей точке а = 0,2331, д = 0,69965
Зависимости величин и Sy предельных аксептансов, определенных по
50-процентному уровню пропускания, от числа периодов пу пребывания ионов в краевой области показаны на рисунке 7. Величины (площади) аксептансов «х и «у различаются приближенно на порядок. Величина «х возрастает на интервале пу = 0 - 3 и практически не изменяется вплоть до пу = 6. Кривая «Дпу) достигает максимума приближенно при пу = 3. Мерой пропускания КФМ в целом может служить произведение ««у (величина комбинированного аксептанса), которое достигает максимума при пу = 3. Полный аксептанс КФМ определяется меньшим аксептансом по координате у. Это имеет место и при обычном режиме сепарации в первой области стабильности [9; 10], а также при работе в третьей области стабильности в нижней вершине [12]. Отметим общее свойство входных краевых полей, заключающееся в увеличении ими аксептанса КФМ.
Рис. 7. Величины аксептансов «х и Бу (площадей, ограниченных контурами рис. 6) и их произведения «« от числа периодов пу пребывания ионов в краевом поле в рабочей точке а = 0,2331, q = 0,69965
Влияние времени пролета ионами краевого поля, выраженное в числе периодов ВЧ-поля пу, на коэффициент пропускания Т фильтра масс, работающего с модуляцией ВЧ-напряжения, показано на рисунке 8а. Данные получены для эмиттанса источника ионов, характеризуемого гауссовским распределением ионов по поперечным координатам и скоростям с дисперсиями ах = оу = 0,015г0 и от = о^,у = 0,013гу Поведение зависимостей Т(пу) и ««(пу) хо-
рошо согласуется с учетом того, что эмиттанс источника ионов статичен и предельные 50-процентные аксептансы трансформируются при изменении времени пребывания ионов в краевом поле. Это является косвенным подтверждением справедливости модели аксептанса фильтра масс, работающего в четырехугольнике стабильности при параметрическом возбуждении колебаний ионов.
(а)
(б)
0.35 - Т
0.30 -
0.25 -
т=0.02, v=9/10 1
0.20 - ах=0.015, оу=0.0041 1 1
А^О.16658, г^=3 7
п=300 1 1
т=0.02, V =9/10 0.15 - N=100x50 М 1
^=0.015^, ^=0.0041^
а=0.2331, q=0.69963 0.10 -
0.05 - \ R01=q/Aq=2690
0.00 <
0.6996
q
Рис. 8. (а) - влияние времени пролета пу ионами краевого поля на коэффициент пропускания Т; (б) - контур пропускания вблизи нижней вершины D в рабочей точке а = 0,2331, q = 0,69963; V = 9/10; пуп - время пролета ионами краевого поля
На рисунке 8б иллюстрируется форма пика при работе в нижней вершине D четырехугольника стабильности (рис. 1). При малом входном эмиттансе источника ионов с указанными параметрами достигается высокая разрешающая способность RoJ = 2 690, определенная по 10-процентному уровню высоты пика, за время сортировки п = 300 периодам ВЧ-напряжения.
На рисунке 9 показана зависимость коэффициента пропускания Т от фазы £0 влета ионов в ВЧ-поле в форме гистограммы. В каждый указанный интервал к (соответствует периоду 2 к/и ВЧ-напряжения) через равные промежутки задавалось 30 начальных фаз и для каждой фазы задавалось 100 случайных начальных положений и поперечных скоростей частицы. Далее рассчитывались 3 000 траекторий ионов и определялась доля ионов, имеющих радиальные смещения менее г0. Можно видеть, что наибольшее пропускание имеет место, если начальные фазы находятся в интервале от 4 к до 7к при сдвиге фаз а = 0. Среднее значение коэффициента пропускания за период 10п составляет 34 % (отмечено штриховой прямой).
0.0
0.6992
0.6994
0.6998
0.7000
п
0
2
3
4
5
6
Если учитывать начальную фазу влета ионов в ВЧ-поле только на интервале п, то пропускание Т будет уже не на уровне 30 % (рис. 9), а другим. Так, например, если влет ионов осуществляется в интервале £0 = 5п - 6п, оно превысит 90 %. Именно такие пропускания демонстрировались, например, в работе [13], где рассмотренный здесь подход (учет фазы на интервале пР) не применялся. Технически таких высоких уровней пропускания можно достичь при фазовом импульсном вводе ионов, что предполагает синхронизацию сдвига фаз и времени ввода пучка ионов в анализатор [14].
100 ■ Т, % 80
60
40 ■
20
а=0.2331, q=0.69963 а=0, т=0.02, у=9/10 ах=0.015, ау=0.0041 П=3, N=3000
34%
0 п---1---1---1---1---1---1---1---1---1---
01 23456789 10
Vя
Рис. 9. Влияние фазы влета ионов £0 в ВЧ-поле на коэффициент пропускания Т фильтра масс (а = 0)
При всех случаях амплитудной высокочастотной (V = ю/Ю = 9/10) модуляции как ВЧ-напряжения (VcosQt) параметр стабильности в (а, д), рассчитанный за период Рк, не определяет частотный спектр колебаний ионов как в случае первой области стабильности.
Структура спектра колебаний ионов в острове стабильности с параметром V = ю/Ю = к/Р может быть выражена приближенной формулой
сопк/п = |+ п + 3/2 + к8(а,д)/2Р\, п, k = 0, 1, 2, (7)
где 3х=(Р -1)/ Р, 3у=1/ Р, и величина 8 (а, д) < 1 зависит от рабочей точки а, д в острове стабильности. Колебания ионов по координате х имеют форму биений,
обусловленную наличием двух мощных гармоник, расположенных по оси частот симметрично относительно частоты 0/2. Колебания по координате у представлены набором низкочастотных гармоник вблизи нулевой частоты.
Параметры эллипсов захвата A, B и Г имеют осциллирующий характер на периоде Рп изменения начальной фазы £0. Характер изменения A(£0), B(£0) и Г(^о) такой же, как и для первой зоны стабильности. Модуляция параметров питающих напряжений приводит к модуляции параметров фазовых эллипсов A , B и Г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамовиц, М. Справочник по специальным функциям [Текст] / М. Абрамо-виц, И. Стиган. - М. : Наука, 1979. - С. 532-558.
2. Коненков, Н.В. Влияние краевого поля на аксептанс квадрупольного фильтра масс в режиме работы нижней вершины прямоугольника стабильности [Текст] // Журнал технической физики. - 1997. - Т. 67. - Вып. 10. - С. 121-124.
3. Коненков, Н.В. Аксептанс и пропускание квадрупольного фильтра масс с амплитудной модуляцией высокочастотного напряжения с учетом краевого поля [Текст] / Н.В. Коненков, А.Н. Корольков, Ю.В. Страшнов // Журнал технической физики. - 2010. -Т. 80. - Вып. 9. - С. 110-117.
4. Корольков, А.Н. Аксептанс квадрупольного фильтра масс в верхнем острове стабильности при бигармоническом питании [Текст] / А.Н. Корольков [и др.] // Масс-спектрометрия. - 2009. - Т. 6. - № 1. - С. 53-60.
5. Слободенюк, Г.М. Квадрупольные масс-спектрометры. - М. : Атомиздат, 1974.
6. Dawson, P.H. Ion Optical Properties of Quadrupole Mass Filters [Text] // Adv. Electron. Electron Phys. - 1980. - № 53. - P. 153-208.
7. Devant, G. [Text] // Patent FR 2,620,568. - 1989.
8. Fast Fourier transform [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://en.wiki-pedia.org/wiki/Fast_Fourier_transform, свободный. - Загл. с экрана.
9. Inhomogeneous RF Fields: a Versatile Tool for the Study of Processes with Slow Ions [Text] / ed. by D. Gerlich, C.-Y. Ng., M. Baer // State-Selected and State-to-State Ion-Molecule Reaction Dynamics. - Part 1 : Experiment, Adv. In Chem. Phys. Ser. 285 : John Wiley & Sons Inc., 1992. - Vol. 82. - P. 286.
10. Konenkov, N. Upper Stability Island of the Quadrupole Mass Filter with Amplitude Modulation of the Applied Voltages [Text] / N. Konenkov, A. Korolkov, M. Machmudov // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2005. - Vol. 16. - P. 379-387.
11. McIntosh, B.J. Influence of Realistic Fringing Fields on the Acceptance of a Quadrupole Mass Filter [Text] / B.J. McIntosh, K.L. Hunter // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1989. - Vol. 87. - P. 165-179.
12. Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications [Text] / ed. by P.H. Dawson. -N.Y. : American Institute of Physics, 1995 ; Amsterdam: Elsevier, 1976.
13. Sudakov, M. Yu. Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Ouadrupole Excitation [Text] / M. Yu. Sudakov [etc.] // J. Am. Soc. Mass Spectrom. -2000. - Vol. 11. - P. 11-18.
14. Sudakov, M.Yu. Matrix Methods for the Calculation of Stability Diagrams in Quadrupole Mass Spectrometry [Text] / M.Yu. Sudakov, D.J. Douglas, N.V. Konenkov // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2002. - Vol. 13. - N 6. - P. 597-613.
N.V. Konenkov, M.N. Makhmudov, Yu.V. Strashnov
THE DYNAMIC CHARACTERISTICS OF MASS FILTER WITH AMPLITUDE MODULATION OF RF-VOLTAGE
The paper investigates the dynamic characteristics of mass filter by means of amplitude modulation of RF input voltage. The paper treats amplitude modulation of high frequency (v = 9/10) and low frequency (v = 1/10). The most intensive excitation bands are registered along the isolines = 0,9 and = 0,1, which cut off the upper stability island.
