Динамическая поверхностная вязкоупругость растворов поли(К-изопропилакриламида Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.613.5 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2

Б. А. Носков, А. В. Акентъев, А. Ю. Билибин, Д. О. Григорьев*^, М. Ю. Панов, И. М. Зорин

ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИ(К-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА)**)

Высокая чувствительность растворимости поли(М-изопропилакриламида) (ПНИПАМ) к изменению температуры, по-видимому, представляет основную причину быстрого роста интереса к этому полимеру. При нагревании выше нижней критической температуры растворимости (НКТР) в растворах ПНИПАМ происходит разделение фаз. Близость НКТР (около 32 °С) к температуре человеческого тела открывает широкие возможности для различных медицинских приложений. Другая важная особенность растворов ПНИПАМ состоит в низком поверхностном натяжении, характерном для растворов сильных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и значительно меньшем, чем для водных растворов других распространенных неионных гомополи-меров. таких, как полиэтиленоксид (ПЭО) или поливинилпирролицон (ПВП) [1]. Хотя статическое поверхностное натяжение растворов ПНИПАМ лишь слабо зависит от температуры и концентрации, результаты метода отражения нейтронов от межфазной границы указывают на значительный рост адсорбции и сильные изменения структуры поверхностного слоя при приближении температуры к НКТР [2-5]. В работе [5] на основе этих сведений был сделан вывод, что поверхностное натяжение растворов полимеров - недостаточно надежная характеристика структуры поверхности. Такой же вывод следует из данных по динамическим поверхностным свойствам водных растворов других неионных полимеров [6-8]. Так, динамическая поверхностная упругость может меняться на один десятичный порядок, в то время как поверхностное натяжение остается примерно постоянным.

Большинство опубликованных результатов по поверхностным свойствам растворов ПНИПАМ относится к равновесным условиям [2-5, 9]. Среди неравновесных поверхностных свойств только динамическое поверхностное натяжение исследовалось достаточно подробно [10-12]. Первое сравнение экспериментальных данных с результатами вычислений по уравнению Уорда и Тодея [13] показало, что кинетика адсорбции ПНИПАМ контролируется диффузией в объемной фазе [10]. Более тщательное сравнение с различными кинетическими моделями подтвердило такой вьюод только для начальной стадии адсорбции [12]. Последующие стадии адсорбции не удалось описать с помощью всех существующих кинетических моделей адсорбции. Отметим, что данные метода осциллирующей капли указывали на вклад петель и хвостов адсорбированных полимерных цепей в процесс адсорбции ПНИПАМ [12]. Однако в случае применения этого метода высокая относительная амплитуда колебаний площади поверхности капли (около 25%) не позволила использовать линейную теорию и концепцию дилатационной динамической поверхностной упругости.

Недавно к растворам ПНИПАМ был применен метод квазиупругого рассеяния света от межфазной границы - релаксационной техники с очень малой амплитудой колебаний площади поверхности жидкости (менее 1%) [14]. В этой работе поверхностные вязкоуп-

Институт Макса Планка, Гольм, Германия.

**' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32366).

© Б. А. Носков, А. В. Акентьев, А. Ю. Билибин, Д. О. Григорьев, М. Ю. Панов, И. М. Зорин, 2005

ругие свойства не вычислялись, и результаты были представлены в терминах толщины спектральной линии Д/в для единственной концентрации ПНИПАМ - 0,0004 масс. %. Однако опубликованная кинетическая немонотонная зависимость Afs позволяет приближенно оценить соответствующую зависимость модуля динамической поверхностной упругости |г|. Непосредственно после образования свежей поверхности Д/, близка к Д/в для чистой воды, и, следовательно, поверхностная упругость близка к нулю. Максимум Д/5 при времени жизни поверхности около 1000 с превышает начальное значение более чем в 2 раза. Если учесть, что коэффициент затухания капиллярных волн и Д/,5 как функции |е| всегда имеют локальный максимум при условии е| 0,147, где 7 -поверхностное натяжение, и могут превосходить соответствующие значения при |е| = 0 только в несколько раз [б, 8], то для области обнаруженного экстремума справедлива следующая оценка: < 10 мН/м. При больших временах жизни поверхности (t > 2000 с) Д/в снова близка к величине для воды и, следовательно, <С 10 мН/м. Таким образом, можно ожидать, что временная зависимость динамической поверхностной упругости растворов ПНИПАМ имеет локальный максимум.

Такого рода немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости установлены недавно для растворов ПВП [7]. Для водных растворов неионных полимеров с низкой молекулярной массой (полиэтиленгликоли (ПЭГ)) на зависимости £ от концентрации также наблюдался локальный максимум [б]. Его образование было объяснено с помощью теории [15], учитывающей обмен полимерными сегментами между концентрированной узкой областью у межфазной границы и областью петель и хвостов, проникающих в объемную фазу, за счет втягивания хвостов и петель на поверхность или их выдавливания с поверхности. Движение полимерной цепи как единого целого в поверхностном слое может быть описано в рамках рептационной модели де Жена, а релаксация внутренних напряжений полимерной цепи - с помощью модели Рауза [15].

Цель данной работы заключается в проверке применимости основных идей теории [15] к полимеру с высокой поверхностной активностью и в исследовании дилатационной поверхностной вязкоупругости растворов ПНИПАМ в широкой области концентраций С (0,00001—0,1 масс. %) с помощью двух релаксационных методов.

Как метод осциллирующего барьера, так и метод капиллярных волн основаны на слабом механическом возмущении равновесия у межфазной границы и последующего измерения отклика системы [8, 16, 17]. Обычно возбуждаются колебания площади поверхности жидкости ÔS и измеряются возникающие изменения поверхностного натяжения ¿7 или характеристик поверхностных волн. Для малых возмущений система описывается линейными соотношениями, и возмущения поверхностного натяжения пропорциональны возмущениям площади поверхности. В этом случае дилатационная динамическая поверхностная упругость, представляющая собой коэффициент пропорциональности, зависит не от амплитуды колебаний, а только от угловой частоты ш:

e(u)=6y/SlnS. (1)

Если поверхностная пленка вязкоупругая, фазы колебаний поверхностного натяжения и площади поверхности различны, то поверхностная упругость оказывается комплексной величиной: е = £г + i£i- Динамическая поверхностная упругость (1) представляет собой фундаментальное поверхностное свойство и может быть связана как с равновесными характеристиками поверхности, так и с кинетическими коэффициентами протекающих релаксационных процессов [18].

Экспериментальные установки для измерения характеристик поверхностных волн и колебаний поверхностного натяжения в ванне Ленгмюра, а также соответствующие методики

измерений подробно описаны в работах [6-8, 16, 19]. Здесь будут представлены только основные принципы использованных методов. Низкочастотные колебания поверхности жидкости в тефлоновой ванне Ленгмюра возбуждались движущимся тефлоновым барьером [19]. В этом случае механический генератор колебаний преобразовывал вращательное движение электромотора в возвратно-поступательное движение с возможностью контролировать частоту и амплитуду. Барьер скользил вдоль полированных краев ванны Ленгмюра и вызывал колебания площади поверхности жидкости с относительной амплитудой от 0,4 до 4%. Соответствующие колебания поверхностного натяжения измерялись методом пластинки Вильгельми. Модуль поверхностной упругости рассчитывался из отношения амплитуд колебаний поверхностного натяжения и площади поверхности, а фазовый сдвиг между колебаниями этих величин определял фазовый угол динамической поверхностной упругости. При частотах, меньших 0,2 Гц, длина поверхностных продольных волн намного превышала длину ванны Ленгмюра, и колебания поверхностного натяжения в ванне были однородными. При более высоких частотах колебания поверхностного натяжения становились неоднородными, что приводило к необходимости использовать другие релаксационные методы.

Измерения характеристик капиллярных волн основывались на принципах электрокапиллярной генерации и оптического детектирования этих волн [8, 16]. Капиллярные волны возбуждались с помощью синусоидального напряжения, приложенного к тонкому металлическому лезвию над поверхностью исследуемого раствора. Заземленный платиновый электрод сравнения помещался в раствор. Расстояние между пластинкой и поверхностью раствора определяло начальную амплитуду поперечных поверхностных волн и было меньше 1 мм. Лазерный луч проходил через фокусирующую оптическую систему, отражался от поверхности жидкости и направлялся на оптический детектор, чувствительный к смещению луча. Основная часть оптической системы была смонтирована на оптическом столике, перемещавшемся параллельно поверхности жидкости с помощью микровинта. Переменный ток, возникавший в результате колебаний лазерного луча, падавшего на детектор, усиливался и сравнивался по фазе с сигналом от электрического генератора. Одновременное измерение амплитуды и фазы электрического сигнала в зависимости от положения точки отражения луча от поверхности жидкости позволяло определить коэффициент затухания и длину капиллярных волн.

Динамическая поверхностная упругость вычислялась из характеристик капиллярных волн по следующему дисперсионному соотношению [6-8]:

_ ри2[ри2 - (7А3 + рдк) taлh(kh)] + А1рршгк2 + 4112ш2кг[т%ааЪ{кК) - к] £~ тк2[рсо2 — (7&3 + рдк) tanh(АА)] + + рдк) ' 1 '

где к — 27г/А + га - комплексное волновое число; а - коэффициент затухания; Л - длина волны; g - ускорение поля тяжести; ¡л - вязкость жидкости; р - плотность; т = к~ — гшр/ц, Ке(т) > 0; к - глубина жидкости в ванне Ленгмюра.

ПНИПАМ со средней молекулярной массой М ~ 300 000 был синтезирован по методике Шилда и Тиррела [20]. Все растворы приготовлялись непосредственно перед измерениями и тщательно перемешивались в течение 15 мин. Для этих целей использовалась дважды перегнанная вода. Все измерения проводились при температуре 20 ± 1 °С.

После образования свежей поверхности длина капиллярных волн в растворах ПНИПАМ уменьшается со временем и достигает области плато (рис. 1, а). Скорость изменения А увеличивалась с ростом концентрации, и формы зависимостей А (С) и 7 (С) близки. Действительно, величины 7 и А связаны между собой дисперсионным соотношением Кельвина для капиллярных волн

ри

)

Оно строго выполняется только для чистых невязких жидкостей и служит грубой оценкой для водных растворов ПАВ, где необходимо использовать более общее соотноше-

X, мм 2,30

2,25 2,20 2,15 2,10 2,05 2,00 1,95 1,90 1,85

1

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

мин

а, мм 0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

-1

0,00

I

_1_

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

мин

Рис. 1. Кинетические зависимости дайны (а) и коэффициента затухания (б) капиллярных волн при частоте 200 Гц и концентрациях ПНИПАМ 0,0001 масс. % (1) и 0,00004 масс. % (2).

ние (2), учитывающее динамическую поверхностную упругость. Небольшой локальный максимум длины волны при t и 250 мин для С = 0,00004 масс.% (см. рис. 1, а) типичен для растворов ПАВ и есть следствие влияния поверхностной упругости на длину волны. Другая особенность этой кинетической кривой заключается в индукционном периоде, который был обнаружен ранее для кинетической кривой поверхностного натяжения, и для данной системы не указывает на отклонение от диффузионного механизма адсорбции [11, 12].

На кинетических зависимостях коэффициента затухания также наблюдается локальный максимум, связанный с влиянием динамической поверхностной упругости (рис. 1. б). Условие \с\ £¿'0,147 соответствует резонансу между поперечными и продольными волновыми модами, приводящему к локальному максимуму зависимости о;(|е|) [16]. Если характеристическое время адсорбции сравнимо с волновым периодом или его превосходит, то поверхностная упругость растет с увеличением концентрации или возраста поверхности. Поэтому на концентрационных и временных зависимостях коэффициента затухания для растворов ПАВ появляется локальный максимум [16, 21]. После локального максимума и последующего минимума коэффициент затухания обычно снова, сильно растет из-за уменьшения поверхностного натяжения [21]. Хотя рис. 1 показывает, что длина волны и, следовательно, поверхностное натяжение довольно быстро снижаются после максимума затухания, коэффициент затухания для растворов ПНИПАМ меняется незначительно в этом интервале и не превосходит значения, соответствующего локальному максимуму. Примерно через 5 ч при С = 0,0001 масс. % и 15 ч при С — 0,00004 масс. % затухание достигает области плато и больше не меняется в пределах ошибки измерений (примерно ±5 %). Такой характер зависимости может быть объяснен, только если поверхностная, упругость понижается при приближении к равновесию.

Вычисления по соотношению (2) приводят к значению 4 ± 1,5 мН/м для действительной части поверхностной упругости в области плато. Больший разброс (±3 мН/м) свойствен для мнимой части, которая близка к нулю в пределах погрешности. Когда модуль динамической поверхностной упругости увеличивается и становится выше, чем 0,147, точность расчетов по формуле (2), резко уменьшается. Кроме того, точность понижается также в интервале относительно быстрых изменений поверхностных свойств, поскольку строго одновременные измерения длины волны и коэффициента затухания невозможны в случае неавтоматизированной установки. Поэтому во временном интервале, соответствующем максимуму затухания, где всегда |е| > 10 мН/м, поверхностная упругость может быть оценена только приближенно. Это означает, что кинетическая зависимость динамической поверхностной упругости растворов ПНИПАМ действительно немонотонна, согласно данным работы [14], при более высоких частотах.

В то же время вблизи равновесия измерения характеристик капиллярных волн как функции концентрации приводят к почти постоянным значениям во всем концентрационном интервале (рис. 2, а). Отметим, что в случае наименьшей из исследованных концентраций (0,00002 масс. %) для установления равновесия требуется более суток. Для самой высокой концентрации (0,1 масс. %) время установления равновесия меньше 1 мин. Более тщательный анализ результатов указывает на слабое уменьшение коэффициента затухания при низких концентрациях и незначительное увеличение при высоких (рис. 2, а, б). Это приводит только к небольшому росту среднего значения упругости в этих двух крайних областях концентраций примерно на 2 мН/м, что близко к пределам погрешности. Таким образом, поверхностная упругость мала (ег ~ 4 мН/м,

и 0] и почти постоянна во всей изученной области концентраций. Подобные ре-

а, мм 0,25 г

0,20

I *

♦ 1 ■ 2

0,15

0,10

I !

■ ■

■ ■

0,05

0,00

1 > I I I I I I I

■ 1 ' '

1Е-5

X, мм 2,0

1Е-4

1Е-3

0,01

1,8

1,6

1,4

12

1,0

ОД

^ С, масс. %

■ 1

♦ 2

........

.......I

........

1Е-5

1Е-4

1Е-3

0,01

0,1

^ С, масс. %

Рис. 2. Концентрационные зависимости коэффициента затухания (а) и длины (б) капиллярных волн для растворов ПНИПАМ при частотах 400 (1) и 200 Гц (2).

зультаты были также получены для водных растворов других полимеров с достаточно высокой молекулярной массой (М > 10000) и при условии, что концентрация не выше, чем 0,1 масс. % [6, 7].

Метод осциллирующего барьера позволяет выполнить более точные измерения динамической поверхностной упругости. На рис. 3 представлены кинетические зависимости действительной и мнимой частей е при частоте 0,14 Гц и трех различных концентрациях. При наименьшей концентрации (0,000009 масс.%) обе компоненты упругости растут почти монотонно в исследованном интервале времени жизни поверхности и действительная часть превышает мнимую примерно в 4 раза. Скорость изменения упругости увеличивается с повышением концентрации, и кинетические зависимости оказываются немонотонными. Обе компоненты динамической поверхностной упругости уменьшаются после локального максимума и стремятся к низким равновесным значениям (приблизительно 3 мН/м) при более высокой концентрации (0,0001 масс.%). Вполне возможно, что те же значения, соответствующие невозмущенному равновесному состоянию, могут быть получены для сильно разбавленных растворов при достаточно длительных измерениях. Для более концентрированных растворов система быстрее приближается к равновесию, и измерения поверхностной упругости, соответствующей равновесному состоянию, в зависимости от концентрации не представляют трудности (рис. 4). В исследованной области концентраций ег меняется от 1 до 4 мН/м и^й 0,5 мН/м. Эти значения не зависят от частоты в интервале между 0,05 и 0,2 Гц и близки к найденным методом капиллярных волн при частотах от 120 до 400 Гц. Следовательно, динамическая поверхнс5стная упругость мала и связана с частотой во всем рассмотренном интервале частот и концентраций. Однако этот вывод не может быть слишком точным, поскольку найденная действительная часть поверхностной упругости только немного превышает пределы погрешности, а мнимая близка к ним.

Почти те же значения поверхностных дилатационных вязкоупругих свойств были получены недавно для водных растворов ПЕО и ПВП в тех же интервалах частот и концентраций [6, 7]. Результаты такого рода могут быть объяснены, если предположить, что адсорбированные неионные полимеры при равновесии образуют большое число хвостов и петель, проникающих в объемную фазу. Тогда релаксация механических поверхностных напряжений может легко происходить за счет обмена сегментами между областью хвостов и петель и более концентрированной ближней областью поверхностного слоя. Это приводит к низкой динамической поверхностной упругости в отличие от растворов полиэлектролитов, где электростатические взаимодействия между сегментами, вызывающие эффективную жесткость цепи, препятствуют образованию хвостов и петель. Действительно, динамическая поверхностная упругость растворов полиэлектролитов оказывается больше примерно на один десятичный порядок, чем в растворах неионных полимеров [22]. Отметим, что результаты по отражению нейтронов [2] также указывают на существование широкой области петель и хвостов в поверхностном слое растворов ПНИПАМ, толщина которой достигает нескольких десятков нанометров вблизи НКТР. Хотя в работе [5] была установлена меньшая толщина адсорбционной пленки ПНИПАМ с меньшей молекулярной массой, эти результаты также согласуются с возникновением области хвостов и петель в поверхностном слое.

Немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости были также обнаружены для растворов ПВП [7]. Концентрационная зависимость оказалась немонотонной для растворов ПЭГ с низкой молекулярной массой [6]. Локальный максимум упругости в [6, 7] был объяснен конформационными превращениями в поверхностном слое при адсорбции полимера. Амфифильные макромолекулы, первыми

Рис. 3. Кинетические зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей динамической поверхностной упругости при частоте 0,14 Гц и концентрациях ПНИПАМ 0,000009 (о,.), 0,0000114 (□,■ ), 0,0001 масс. % (Д, А).

г^ е,-, мН/м 5

!

★ *

. !

А

I

а д

о Д

о д

о д

J

-5

-4

-3

-2

-1

^ С, масс. %

Рис. 4■ Концентрационные зависимости действительной (темные знаки) и мнимой (светлые) частей динамической поверхностной^упругости при частотах 0,05 (□, ■), 0,09 (о, •), 0,12 (Л, А) и 0,21 Гц ("А", *).

попадающие на поверхность, могут принять энергетически наиболее выгодную плоскую, почти двухмерную конформацию без длинных хвостов и петель. Это приводит к медленной по сравнению с периодом колебаний поверхности релаксации дилатаци-онных поверхностных напряжений и, следовательно, к относительно высокой динамической поверхностной упругости. При дальнейшей адсорбции по мере заполнения поверхности другие макромолекулы уже имеют конформационные ограничения, что дает возможность постепенно увеличивать число хвостов и петель и, таким образом, уменьшать динамическую поверхностную упругость. Поэтому кинетическая зависимость динамической поверхностной упругости становится немонотонной. Концентрационная зависимость также может быть немонотонной, но локальный максимум соответствует, по-видимому, очень низким концентрациям, которые из-за слишком медленного установления равновесия доступны для измерений только полимеров с М < 10000.

Основное отличие поверхностной упругости растворов ПНИПАМ от результатов для растворов других полимеров [6-8] состоит в высоком максимальном ее значении (около 60 мН/м), которое примерно на порядок выше, чем для растворов ПВП. Это, по-видимому, связано с различием в поверхностной активности данных полимеров. Поверхностное натяжение растворов ПНИПАМ примерно на 25 мН/м ниже, чем для растворов ПВП. Более гидрофобные сегменты молекулы ПНИПАМ должны приводить к более компактной структуре в ближней области поверхностного слоя и, следовательно, к большему модулю динамической поверхностной упругости. Метод рассеяния нейтронов также указывает на относительно высокую плотность ближней области поверхностного слоя [5].

Таким образом, хотя поверхностная активность ПНИПАМ значительно выше, чем для других исследованных неионных гомополимеров, основные черты дилатационной вязкоупругости адсорбционных пленок оказываются близкими. В то же время полученные результаты для растворов ПНИПАМ отличны даже от данных для растворов полиэлектролитов [22]. С одной сторорны, кинетическая зависимость динамической поверхностной упругости растворов ПНИПАМ имеет локальный максимум, не наблюдающийся для растворов полиэлектролитов. С другой стороны, модуль динамической поверхностной упругости, соответствующий равновесному невозмущенному состоянию, примерно на порядок меньше, чем для растворов полиэлектролитов, и близок к значениям для растворов других гомополимеров. Все найденные особенности поверхностной вязкоупругости растворов ПНИПАМ согласуются с выводами теории динамических поверхностных свойств растворов неионных полимеров [15].

Summary

Noskov В. A., Akentiev А. V., Bilibin A. Yu., Grigcriev D. О., Panov М. Yu., Zorin I. M. Dynamic surface viscoelasticity of poly(N-isopropylacrylamide) solutions.

The dynamic surface elasticity of aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solutions has been measured as a function of time and concentration. While the real and imaginary parts of the surface elasticity almost did not change with the concentration, their kinetic dependencies proved to be non-monotonous. The results has been explained by the theory of dilational surface properties of non-ionic polymer solutions.

Литература

1. Zhang J., Pelton R. // Langmuir. 1996. Vol. 12. P. 2611-2612 2. Lee L. Т., Jean В., Menelle A. // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 3267-3277. 3. Jean В., Lee L. Т., Cabane B. // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 7585-7590. 4. Jean В., Lee L. T. // Colloid Polym. Sci. 2002. Vol. 280. P. 689-695. 5. Richardson R. M., Pelton R., Cosgrove Т., Zhang J. // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 6269-6274. 6. Noskov B. A., Akentiev A. V., Loglio G., Miller R. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 7923-7931. 7. Noskov B. A., Akentiev A. V., Miller R. // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 255. P. 417-424. 8. Noskov B. A., Akentiev A. V., Bilibin A. Yu. et al. // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 104. P. 245-253. 9. Pelton R., Richardson R. M., Cosgrove Т., Ivkov R. // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 5118-5125. 10. Kawaguchi M., Hirose Y., Kato Т. // Langmuir. 1996. Vol. 12. P. 3523-3526. 11. Zhang J., Pelton R. // Colloids Surf. A. 1999. Vol. 156. P. 111-122. 12. Zhang J., Pelton R. // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 5662-5669. 13. Ward A. F. H., Tordai L. // J. Chem. Phys. 1946. Vol. 14. P. 453-460. 14. Huang Q. R., Wang С. H. R. // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 634-637. 15. Noskov B. A. // Colloid Polym. Sci. 1995. Vol. 273. P. 263-270. 16. Noskov B. A. // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 69. P. 63-78. 17. Miller R., Wiistneck R., Krdgel J., Kretzschmar // Colloids Surf. A. 1996. Vol. 55. P. 75-90. 18. Носков Б. A. // Коллоида, журн. 1982. Т. 44. С. 492-498. 19. Акентъев А. В., Носков Б. A. // Коллоида, журн. .2002. Т. 64. С. 149-154. 20. Schild Н. G., Tirrell D. А. // Langmuir. 1991. Vol. 7. P. 665-671. 21. Noskov В. A. // Adv. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 95. P. 236-243. 22. Noskov B. A., Nuzhnov S. N., Loglio G., Miller R. // Macromolecules. 2004. Vol. 37. P. 2519-2526.

Статья поступила в редакцию 24 сентября 2004 г.