CC BY
145
Ф. М. Палютин, Г. А. Михайлова, В. П. Какурина,
Ф. К. Лутфуллина, В. Я. Калмыкова
ДИМЕТИЛДИФЕНИЛСИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ В К АЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ МОРОЗОСТОЙКИХ РЕЗИН
Синтезированы опытные образцы силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями с разным содержанием винильных групп. На их основе изготовлены резиновые смеси, исследованы их технологические, физикомеханические свойства и морозостойкость.
Возрастающий интерес к силоксановым эластомерам с повышенной морозо- и термостойкостью, хорошей эластичностью определяется большим потребительским спросом для нужд современного производства и техники.
В ряду силоксановых каучуков в настоящее время оптимальными термоморозостойкими свойствами обладает полимер СКТФВ-803, содержащий ~ 8мол.% метилфенил-силоксановых звеньев и ~ 0,3 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев. Однако свойства этого каучука в значительной степени зависят от условий его получения. Кроме того, производство каучука имеет ограниченные возможности из-за сырья и технологических трудностей с использованием кислых катализаторов.
С целью устранения этих недостатков была разработана полимерная силоксановая основа, модифицированная дифенилсилоксановыми звеньями и осуществляемая по технологии в присутствии анионного катализатора - полисилоксандиолята калия. В качестве регулятора молекулярного веса использовали полидиметилсилоксан ПМС-5.
В табл. 1 приведена характеристика свойств полученных образцов полимеров. Синтезированные каучуки применялись в качестве полимерной основы для приготовления морозостойких резиновых смесей. В составе рецептур на основе каучуков СКТ2ФВ использовались аэросилы с различной удельной поверхностью, белая сажа У-333, оксиды металлов. Резиновые смеси сравнивались по показателю морозостойкости при различных температурах и основным технологическим и физико-механическим показателям с ранее выпускаемыми морозостойкими резинами.
Таблица 1 - Свойства высокомолекулярных каучуков СКТ2ФВ
№ образца Содержание дифе-нилсилоксановых звеньев, % мол. Содержание метилвинил-силоксано-вых звеньев, % мол. Молекулярная масса полимера, тыс. ед. Потери массы на воздухе
150°СХ3 ч % вес. 3000СХ2 ч % вес.
24 2,0 0,29 338 1,2 5,9
26 1,5 0,24 680 1,5 7,9
28 2,0 0,31 462 0,6 6,0
33 3,0 0,24 680 1,3 5,5
Температуростойкость резиновых смесей оценивалась по коэффициенту эластического восстановления после сжатия на 20% при различных температурах. В табл. 2 приведены показатели Кв резиновых смесей на основе фенилсодержащих полимеров с различным содержанием фенильных звеньев.
Было выявлено, что оптимальное содержание дифенильных боковых групп для обеспечения работоспособности силиконовых резиновых изделий при температуре -600С -3-4 мол.%, -700С - 4 мол.%, -800С - 4 мол.%.
Таблица 2 - Показатели Кв резиновых смесей
Мольное содержание дифенильных звеньев Коэффициент морозостойкости при различных температурах, °С
- 50 - 60 - 70 - 78
0 0,45 - - -
1,5 0,6 0,3 - -
2 0,7 0,5 - -
3 - 0,7 0,5 -
4 - 0,7 0,6 0,4
5 - 0,7 0,7 0,4
При дальнейшем увеличении содержания ароматических групп морозостойкость резин ухудшается за счет повышения температуры стеклования. Кроме этого при получении си-локсанового каучука с содержанием дифенильных звеньев > 4 мол. %, возникают технологические трудности. Наполнители не влияют или слабо повышают температуру стеклования вследствие уменьшения молекулярной подвижности цепей каучука у поверхности наполнителя и ускоряют кристаллизацию на начальных стадиях. Введение в резиновые смеси оксида цинка, редоксайда (Ре203) и других добавок приводит к незначительному ускорению кристаллизации сырых смесей и практически не вызывает изменения скорости процесса в вулканизатах. Получается, что низкотемпературные характеристики в основном определяются полимерной основой.
В данной работе исследовалось влияние процентного содержания модифицированных дифенильных звеньев метилвинилсилоксанового каучука на физико-механические и технологические показатели резиновых смесей. При использовании фенилсодержащего полимера без винильных звеньев вулканизация резиновых смесей протекает слабо или они вообще не вулканизуются. Если добавить в рецептуру метилвинилсодержащий силоксано-вый каучук СКТВщ, то вулканизаты получаются с удовлетворительным комплексом физико-механических показателей, но морозостойкость резин сильно уменьшается. Поэтому для получения морозостойких резин желательно использовать полидиметилви-нилсилоксановый каучук с модифицирующими дифинильными звеньями. Очень ценным является то, что изменение свойств силоксановых резин при низких температурах является обратимым процессом: охлажденная резина, подвергнутая действию температур, близких к температуре хрупкости, не теряет при последующем нагревании ни одного из своих исходных свойств.
Также проводились опытные работы по исследованию влияния винильных групп в фенилсилоксановом каучуке на физико-механические и низкотемпературные свойства резин. Свойства вулканизатов диметилвинилметилдифенилсилоксановых каучуков представлены в табл. 3
Основным недостатком резиновых смесей на основе фенилсодержащих силоксано-вых каучуков является их повышенная липкость к поверхности валков и большая усадка (до 59%). Известно, что липкость резиновых смесей при переработке устраняется за счет введения дополнительного количества аэросила в состав рецептуры. Установлено, что при увеличении концентрации аэросила действительно устраняется липкость резиновой смеси, Таблица 3 - Свойства вулканизатов диметилвинилметилдифенилсилоксановых кау-чуков
Каучук (№опыта) Содер- жание MeVin- БЮ % мол. Содер- жание РИ2вЮ, % мол. 2-я стадия Старе- ние,250 С*72 ч.
200°СХ6 ч. 2000С х12 ч.
Прочность на разрыв, МПа Отн. удли- нение, % Твер- дость ОДС, 20% Прочность на разрыв, МПа Отн. удли- нение, %
223 0,3 4 6,0 206 66 - - -
231 0,2 4 6,8 308 59 - - -
237 0,23 4 6,7 316 53 52 5,8 130
243 0,27 4 6,4 330 62 53 5,6 212
246 0,26 4 6,8 335 61 53 5,2 187
250+249 0,3 4 7,0 372 61 - 5,6 197
250+249 0,3 4 6,6 343 57 - 5,6 205
268 0,3 4 6,4 290 58 40 5,0 162
269 0,3 4 7,6 340 59 46 6,1 190
но при этом происходит пропорциональное снижение физико-механических и низкотемпературных свойств.
Основываясь на результатах проделанной работы, можно приступить к выпуску опытной партии метилвинилсилоксанового каучука, модифицированного дифинильными звеньями, и резиновых смесей на его основе.
Экспериментальная часть
Резиновые смеси готовились в лабораторном резиносмесителе. Вулканоагент вводился на вальцах. Вулканизация образцов происходила в прессе при температуре 1500С с последующим термостатированием при 2000С в термошкафу. Испытания на физико-механические показатели проводились в соответствии с действующими нормативами.
Литература
1. М. Шетц. Силиконовый каучук. Л.: «Химия», 1975.
2. Химия и технология кремнийорганических эластомеров/ Под редакцией В О. Рейхсфельда. Л.: Химия, 1973.
3. М.Ф. Бухина, С.Н. Курлянд. Морозостойкость эластомеров. М.:Химия, 1989.
© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; Г. А. Михайлова - зав. лаб. ЦЗЛ ОАО «КЗСК; В. П. Какурина - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Ф. К. Латфуллина - ст. химик ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; В. Я. Калмыкова - зам. гл. инж. по производству ОАО «КЗСК».
